石墨烯增強鈦基復合材料界面調控及強韌化機理研究進展

弭光寶, 陳 航, 李培杰, 曹春曉

（1.中國航發北京航空材料研究院 先進鈦合金重點實驗室，北京 100095；2.遼寧工程技術大學 機械工程學院，遼寧阜新 123000；3.清華大學 新材料國際研發中心，北京 100084）

鈦及鈦合金是20世紀50年代初開始發展與應用的重要金屬結構材料，由于具有比強度高、耐蝕性好和使用溫度寬等優異特性，迅速成為航空航天領域的關鍵材料，特別是用于飛機及發動機中要求強度高和耐更高溫度的零部件，可以取得良好的減重效益[1-3]。鈦合金的應用數量和水平已成為衡量武器裝備先進程度、影響武器裝備戰備性能的重要指標，如美國第四代戰斗機F-22上鈦合金用量已經達到整機結構總質量的41%左右[4]。當前隨著航空裝備等領域的不斷發展，對材料的綜合性能要求不斷提高，采用傳統工藝技術制備鈦合金的性能已經接近或達到了理論極限，研究者試圖通過激光熔覆、微弧氧化等表面改性技術和合金化手段等來提高鈦合金表面的耐磨性和耐高溫性能[5-6]，然而表面處理的鈦合金基體的綜合力學性能并未顯著改善。為了從根本上提升鈦合金制件綜合力學性能，常采用添加適當的納米顆粒或陶瓷增強相等方法[7-8]，而相比于傳統陶瓷增強相，二維碳納米石墨烯材料具有低密度、高比強度、高熱導和自潤滑等優異特性，近年來受到廣泛關注[9-12]。

利用鈦的高化學活性，容易與石墨烯發生化學反應獲得結合性強的原位反應界面，進而將石墨烯的輕質、高強韌性和比表面積大等優異特性與鈦合金的耐高溫、抗疲勞等性能相結合，有望制備更高性能的石墨烯增強鈦基復合材料，是鈦科學與技術的前沿領域。鈦合金與增強相的復合方法有粉末冶金法、焊接法、鑄造法和化學沉積法等多種，其中粉末冶金法技術較成熟、工藝調節性好、成形迅速，且易獲得細化的晶粒組織，是石墨烯增強鈦基復合材料最常用的制備方法[13-14]。采用球磨或溶液攪拌等混粉工藝將石墨烯材料和鈦粉體均勻混合，然后對混合粉體進行固形燒結，結合后續的熱變形和熱處理等熱加工工藝，可獲得力學性能、摩擦磨損性能和抗氧化性能優異的石墨烯增強鈦基復合材料。例如，0.1%（質量分數，下同）的石墨烯（Gr）可使純鈦的室溫強度提高50%以上[15]；0.3%氧化石墨烯（GO）/高溫鈦合金的600 ℃抗拉強度、屈服強度和伸長率分別達到749 MPa、571 MPa和18.5%[16]，抗超高溫氧化性也明顯提升[17]；0.05%Gr/TC21鈦合金復合材料摩擦因數和磨損率分別比TC21合金下降12%和21%等[18]。

然而，石墨烯材料極薄的片層厚度和較強的層間范德華力、鈦的高活性、石墨烯與鈦之間較大的密度差及較差的化學相容性和浸潤性等導致石墨烯容易團聚、分散不均和與鈦基體嚴重反應，如何在保證致密性的前提下獲得優異的界面結合進而持續改善綜合性能一直是石墨烯增強鈦基復合材料制備面臨的嚴峻挑戰[12-14，19]。越來越多的研究工作致力于尋找上述挑戰的解決方案，開發具有優越性能的石墨烯增強鈦基復合材料。本文在概述石墨烯增強鈦基復合材料的粉末冶金制備技術和優缺點的基礎上，介紹該類型復合材料的界面特征、組織結構和性能，回顧和討論該領域近期最新工作和進展，并指出未來的研究工作重點。

1 石墨烯增強鈦基復合材料制備工藝技術

1.1 粉體均勻化

石墨烯材料大比表面積、薄片層厚度和片層間較強的范德華力使其容易團聚和分布不均勻，如何使石墨烯在鈦合金粉體中均勻分散是石墨烯增強鈦基復合材料的制備難題之一，目前石墨烯/鈦混合粉體均勻化手段主要有球磨和溶液攪拌及其改進方法等。

1.1.1 球磨法

球磨法是制備石墨烯/鈦混合粉體的常用方法，借助球磨產生的高沖擊和剪切力克服片層間范德華力，可實現較大尺寸石墨片層的剝離，顯著降低石墨烯的團聚[20]。球料比、球磨轉速和球磨時間等工藝參數對混粉質量有顯著影響。球磨能量過低，無法克服石墨烯片層間的范德華力，石墨烯與鈦顆粒之間相互分離，且發生嚴重團聚和分散不均勻。通過增加球料比、提高球磨轉速或增加球磨時間等手段提高球磨能量后，石墨烯在磨球的撞擊下會嵌入鈦顆粒表面，分散均勻性明顯提升，力學性能顯著改善[15，21]。然而，過高的球磨能量會使鈦顆粒變形、破碎或發生冷焊[22-23]；更嚴重的是會破壞石墨烯固有的高強度結構，產生C原子活性較強的非晶缺陷[24]，甚至與鈦顆粒發生反應[25]。如何通過調節球磨工藝參數來平衡石墨烯分散均勻性和結構完整性是球磨工藝須解決的重要問題，目前較多的研究集中于球磨時間的影響。石墨烯拉曼光譜中D峰（約1350 cm-1）和G峰（約1580～1600 cm-1）強度比值隨球磨時間的延長升高，表明球磨時間的延長會增加石墨烯缺陷[26]，且長時間球磨會在鈦顆粒表面形成納米TiC反應產物[21]。Mahmood等指出隨著球磨時間的延長，鈦粉體顆粒尺寸先下降，后由于發生冷焊尺寸增大，并認為在0.3%硬脂酸作為過程控制劑、轉速225 r/min和球料比6∶1的情況下球磨2.5 h為較佳的球磨時間[23]。

為了達到更好的球磨效果，在球磨前通常先將石墨烯放入去離子水或無水乙醇等液體介質中進行超聲處理，利用超聲波在溶液中產生的振動實現石墨烯在液體介質中均勻分散，然后進行球磨。部分研究在此基礎上通過化學鍍在石墨烯片層上制備納米Ni[27]、Ni-P[28]或Cu[29-30]鍍層，以解決石墨烯與液體介質間較大的密度差、石墨烯片層間強范德華力和燒結過程中石墨烯與鈦過量反應等問題，取得了較好的研究結果。但在納米鍍層制備過程中需要加入多種添加劑，可能造成殘留引起粉體污染，并且工藝復雜，不適于大批量制備。

1.1.2 溶液攪拌法

溶液攪拌法是將增強體和金屬粉體在無水乙醇等液體介質中利用機械攪拌或磁力攪拌進行混合的方法。溶液攪拌并沒有球磨的高沖擊和剪切力，很難打破石墨烯片層間范德華力，因此通常采用片層間范德華力較小且具有較佳親水性的GO作為原材料。GO片層上存在多種含氧官能團，具有雙親特性，層間距由石墨烯的0.335 nm增加到0.6～1 nm，大的層間距具有更低的范德華力[31]。攪拌混合前，利用高能超聲處理剝離GO片層，使其均勻分散到液體介質中，而后加入鈦粉攪拌混合，干燥后獲得混合粉體[32-34]，攪拌混合法制備的GO/高溫鈦合金鈦混合粉體見圖1。由于無水乙醇在GO和鈦顆粒表面均可潤濕[35]，GO/鈦之間形成無水乙醇薄層，液體薄層的表面張力使GO牢牢吸附在鈦顆粒表面，顯著減少團聚發生。GO與鈦粉的密度差較大，在溶液中自由沉降容易分層，因此采用無水乙醇等易揮發液體作為攪拌介質，持續攪拌到GO和鈦顆粒基本不發生相對運動的半干燥狀態是獲得較好均勻性粉體的前提。在此基礎上，利用控溫真空攪拌裝置，調節攪拌罐內溫度和真空度來控制液體介質的揮發速度，實現攪拌時間和攪拌速度的精確控制，對現有傳統混合方法進行了提升和改進，有望實現混合粉體的均勻化[36]。

圖1 攪拌混合0.3% GO/高溫鈦合金混合粉體圖像[34] （a）低倍；（b）高倍Fig. 1 Images of 0.3% GO/high-temperature titanium alloy mixed powder by solution agitation[34] （a）low magnification；（b）high magnification

高溫下，GO的含氧官能團會分解產生CO、CO2和水蒸氣等[37-38]，一方面會增加石墨烯增強鈦基復合材料的O含量，另一方面會導致燒結后的材料中產生孔隙缺陷。為了除去含氧官能團，常將混合粉體置入氫氣或水合肼蒸氣等還原氣氛中[39]，這種方法還原效果較好，但是存在易燃的安全隱患。利用含氧官能團高溫易分解特性，對混合粉體進行真空除氧熱還原可在保證安全的前提下有效除去GO中含氧官能團和粉體中殘留的液體介質等[34，40]。例如，400 ℃真空除氧10～15 h后，GO中C/O原子比由初始的1.7提高到2.7～3.3[34]。溶液攪拌法存在的主要問題是GO會向鈦合金基體中引入一定的氧元素，GO含氧官能團分解破壞結構完整性，以及材料中石墨烯含量與添加量不一致且較難精確測量。

1.2 粉體致密化

混合粉體的固形燒結是利用高溫高壓使粉體轉變為低孔隙率和高致密性塊體材料的過程。燒結成型通常不會改變混合粉體中石墨烯的分散狀態，但對材料最終的微觀組織、界面結構和宏觀性能有重要影響[8]。石墨烯增強鈦基復合材料固形燒結方法主要有無壓燒結、熱壓燒結、放電等離子燒結、熱等靜壓燒結和3D打印等。

無壓燒結工藝成熟、操作簡單、設備要求低，但燒結體孔隙率較高。為提高致密度而升高溫度或增加燒結時間會加強石墨烯與鈦合金的反應，過多的脆性碳化物對材料性能不利。熱壓燒結過程中粉體同時受到高溫高壓作用，顆粒間物質流動和擴散速度快，易于快速致密化[41]。放電等離子燒結利用附加電場，粉末在電場和壓力的同時作用下活化并加熱燒結，具有燒結時間短、效率高、操作簡便等優勢，是制備石墨烯增強鈦基復合材料常用的固形燒結方法[42-45]。但由于電阻熱和火花放電作用，粉體內部溫度并不均勻，含有石墨烯的粉末顆粒間隙部位溫度過高，石墨烯易與鈦合金發生反應。熱等靜壓是一種在高溫高壓下，通過氣體介質向密閉容器中施加各向相同的壓力進行壓制和燒結的技術[46-47]。與熱壓燒結和放電等離子燒結相比，粉體各個方向受力均勻，燒結成形后組織和性能均勻，具有高致密性、高潔凈度和各向同性的力學性能。熱等靜壓適用于材料的大批量制備，而石墨烯增強鈦基復合材料的研究還處于工藝探索階段，注重少批量、多參數和高效率，故在該類型材料的應用上稍有不足，目前只有北京航空材料研究院等少數機構進行了相關研究。3D打印技術可以根據計算機輔助設計文件直接制造定制的零部件，具有可直接制備復雜結構、耗時少、模具成本低和尺寸精度高等優點。由于快速的熔化和凝固，石墨烯可得到部分保留[48-52]，制備的基體組織細小、具有非平衡相和高內應力[53]，有望具有高強度、高韌性和耐腐蝕等獨特性能。組織孔隙率高和石墨烯嚴重反應導致的低塑性是3D打印石墨烯增強鈦基復合材料面臨的主要問題。

1.3 熱加工處理

石墨烯增強鈦基復合材料燒結后常用的熱加工工藝有熱變形和熱處理。軋制、擠壓和鍛造等變形加工及大塑性變形工藝可提高材料致密度、細化組織、增加石墨烯均勻性、使石墨烯定向排列和破碎殘留的粉末顆粒表面氧化層等。鈦具有較高活性，燒結溫度較高時石墨烯反應較劇烈，采用低溫燒結+熱變形有望獲得具有合適界面反應和高致密度的石墨烯增強鈦基復合材料[15，22，27]。

熱處理可調控石墨烯/鈦界面，對反應程度較低、結合力較弱的界面進行強化[16]。另外，通過熱處理調整鈦合金基體組織類型和各相含量可獲得強度高與塑性好的鈦合金基體。由于引入C和O等α穩定元素和石墨烯對相界的釘扎作用，石墨烯會顯著提高鈦合金的相變溫度[54]，進而影響熱處理組織。因此，制定熱處理制度前應準確測定石墨烯增強鈦基復合材料的β轉變溫度。

2 石墨烯增強鈦基復合材料界面特征與組織結構

2.1 石墨烯增強鈦基復合材料界面特征

目前普遍認為石墨烯/鈦的界面結合性決定載荷傳遞效果，是影響石墨烯增強鈦基復合材料力學性能的關鍵因素。石墨烯與鈦基體發生適量的界面反應會顯著提高界面結合性，進而提升力學性能[14]。但由于鈦的高活性，界面反應的調控一直是石墨烯增強鈦基復合材料的制備難題，較常用且直接的方法是控制燒結和熱加工溫度。隨著制備溫度的升高，原位反應納米TiC顆粒首先在外層石墨烯表面形核，并且優先在因球磨或含氧官能團分解產生的非晶缺陷處形核，稀疏的TiC顆粒可輕微釘扎界面，納米TiC形核示意圖見圖2；反應繼續進行，TiC顆粒逐漸增多和長大形成連續的TiC層，形成Ti/TiC/石墨烯/TiC/Ti五層結構界面，石墨烯/TiC和TiC/Ti存在的位相關系，TiC過渡薄層能將界面由物理黏附轉變為化學黏附，提高界面結合性；溫度繼續上升，TiC層逐漸生長變厚，直到石墨烯因過量消耗導致自身固有高強度結構被破壞，強化效果減弱[24，55-56]。由于C在TiC中的擴散系數高于在Ti中擴散，TiC層的生長主要由C在TiC中的擴散控制[55]。由于較強的界面結合，1000 ℃放電等離子燒結的0.6%GO/純鈦材料比900 ℃和1100 ℃的強度更高[32]。0.1%Gr/純鈦材料低溫燒結后，隨熱軋溫度的升高界面反應和界面結合性逐漸加強，950 ℃熱軋后室溫抗拉強度、屈服強度和伸長率分別達到915 MPa、857 MPa和19%的最優值[55]。熱等靜壓制備的0.3% GO/高溫鈦合金材料界面隨固溶溫度的升高逐漸形成連續的TiC連接層，原位TiC層提高界面強度，斷裂模式由GO/鈦合金界面斷裂轉變為由基體內部斷裂[16]。

圖2 TiC在石墨烯缺陷處形核示意圖[24]Fig. 2 Schematic diagram of TiC nucleating at graphene defects[24]

通過降低制備溫度獲得理想石墨烯/鈦界面常會造成組織不致密，為了解決這一問題，需要抑制高溫下石墨烯/鈦界面反應來提高制備溫度，研究表明向石墨烯/鈦界面之間引入第二相可一定程度上抑制界面反應。第二相的引入方法包括石墨烯表面化學鍍Ni[27]、Ni-P[28，57]、Cu[30]或Ag[58]等納米金屬鍍層，石墨烯表面負載TiB2[59-60]或SiC[61-62]等納米顆粒以及鈦顆粒表面負載B[63]、Co[64]或TiC[65]等顆粒。石墨烯中C元素須擴散穿過納米金屬鍍層才能與Ti基體接觸并發生反應，即納米金屬鍍層對界面反應具有一定的減緩作用；另外，Ti2Ni和Ti2Cu等新相的形成也能一定程度上提高力學性能[27，30]。

近期出現了一種構建三維結構界面來強化石墨烯/鈦界面結合性的新方法[26，56，59-60，66-68]。首先，將石墨烯和納米TiB2在無水乙醇中超聲處理獲得負載TiB2納米顆粒的石墨烯納米片，然后與鈦粉進行球磨混合和燒結，之后進行熱軋或熱處理獲得具有三維結構界面的原位Gr+TiB/鈦合金材料[26，59]，三維結構界面見圖3（a）、（b）。在石墨烯與鈦反應產生TiC層的基礎上，由TiB2與Ti原位反應產生的TiB在石墨烯表面形核并平行于Gr的（200）面外延生長（見圖3（c）），由圖3（d）可見TiB與Gr具有（101）TiB//（200）Gr的外延關系，最終形成TiC層包裹石墨烯和TiBw垂直石墨烯和TiC層插入Ti基體的獨特三維界面結構[56，60，67]。TiBw橋接石墨烯、TiC層和Ti基體，有效抑制了石墨烯與鈦材料基體的脫粘，界面得到明顯強化，可在不損失塑性情況下明顯提升了室溫拉伸強度和動態強度[59-60，66]。

圖3 Gr+TiBw/TC4復合材料微觀圖像 （a）、（b）三維結構界面[60，67]；（c）、（d） TiBw在石墨烯表面形核[56]Fig. 3 Microscopic images of Gr+TiBw/TC4 composites （a），（b）three-dimensional interface structures[60，67]；（c），（d）TiBw nucleates on graphene surface[56]

2.2 石墨烯增強鈦基復合材料組織結構

石墨烯對鈦合金的組織類型影響不顯著，但能細化晶粒。例如，球磨+低溫放電等離子燒結+熱軋制備的0.2% Gr/純鈦材料晶粒尺寸比純鈦下降20.5%[56]；球磨+放電等離子燒結制備的0.15% Gr/TC4合金和0.15% GO/TC4合金晶粒尺寸分別比TC4鈦合金下降19.1%和15.7%[24]；攪拌混合+熱等靜壓制備的0.5% GO/高溫鈦合金材料與高溫鈦合金基體材料均為等軸組織，但等軸晶粒尺寸下降達53.6%[34]。細化的晶粒一方面起細晶強化作用，另一方面能提高塑性。燒結過程中粉末顆粒邊界通常演變為晶界，故粉末顆粒表面的石墨烯燒結后常位于晶界處。目前普遍認為晶界處的石墨烯阻礙晶界遷移使石墨烯增強鈦基復合材料晶粒細化，但關于石墨烯晶粒細化機理的深入研究還未見報道。另外，石墨烯可對鈦合金中析出相產生影響，加入GO后，600 ℃高溫鈦合金中硅化物的含量和尺寸大幅上升，增加的硅化物能與GO協同強化鈦合金，但會降低塑性[34]。

傳統制備工藝通常追求增強相在基體中均勻分布。但對于粉末冶金來說，石墨烯很難進入初始粉末顆粒內部，必然出現增強相貧化區，石墨烯在微觀上均勻分布較難實現。因此，設計構建石墨烯宏觀分布均勻、微觀有規律分布的組織結構是獲得石墨烯增強鈦基復合材料優異性能的潛在途徑。采用高能球磨將球形鈦顆粒塑性變形為片狀，同時石墨烯在高能沖擊下鑲嵌在鈦片表面，經過放電等離子燒結和熱軋可制得石墨烯微觀層狀分布的石墨烯增強鈦基復合材料[22，69]。此方法以犧牲石墨烯結構完整性來提高宏觀分散性，室溫硬度和壓縮強度顯著提升，但塑性下降[22]。另外，將表面多個噴霧沉積石墨烯的鈦板堆疊，經低溫放電等離子燒結和高溫熱處理可制得石墨烯宏觀層狀分布的石墨烯純鈦材料，垂直于堆疊方向的抗拉強度和屈服強度可比純鈦板提高達50%以上，同時具有良好的塑性[70]，其缺點是具有較大的各向異性。

與石墨烯微觀層狀分布的制備方法相反，采用低能球磨盡量不改變球形鈦顆粒形狀和選用大顆粒粉末（通常在100 μm以上），一定溫度燒結后可獲得石墨烯和原位反應TiC呈準連續網絡分布的石墨烯增強鈦基復合材料[71-76]，見圖4。增強相準連續網絡結構是基于Hashin-Shtrikman理論中增強相包圍在基體周圍形成膠囊狀結構才能達到理論彈性性能的上限所設計，位于晶界處的原位TiC@Gr相承受載荷并強化晶界，較大尺寸的無增強相區域可實現較大程度的塑性變形，不連續網狀分布的增強相保證了相鄰基體之間的連通性[77]。當材料受到應力作用時，石墨烯與鈦合金基體之間原位形成的TiC保證了良好的界面強度，網絡結構具有良好的承載能力，能夠承擔主要載荷，提高強度和彈性模量。準連續網絡石墨烯增強鈦基復合材料能打破金屬基復合材料強塑性倒置關系，具有較大的實際應用潛力。

圖4 準連續網絡結構石墨烯增強鈦基復合材料 （a）示意圖[74]；（b）～（d）微觀組織[72]Fig. 4 Graphene reinforced titanium matrix composite with quasi-continuous network structure （a）schematic diagram[74]；（b）-（d）microstructure[72]

3 石墨烯增強鈦基復合材料關鍵性能及強韌化機理

3.1 力學性能和強韌化機理

3.1.1 力學性能

力學性能是石墨烯增強鈦基復合材料研究較多的性能，部分石墨烯增強鈦基復合材料的力學性能見表1。研究的初期發現加入石墨烯后鈦及鈦合金的拉伸強度得到提高，但塑性下降。例如，球磨+600 ℃放電等離子燒結+950 ℃熱軋制備的0.1%Gr/純鈦材料室溫抗拉強度和屈服強度分別比純鈦基體提高54%和57%，但伸長率下降67%[15]；攪拌混合+1100 ℃放電等離子燒結制備的0.3%GO/純鈦材料室溫抗拉強度和屈服強度分別比純鈦基體提高10%和7%，但伸長率下降23%[82]；攪拌混合+真空除氧+熱等靜壓制備的0.3%GO/高溫鈦合金材料600 ℃屈服強度比高溫鈦合金基體提高21%，但伸長率下降66%[34]。隨著對力學性能研究的不斷深入，通過粉體混合工藝優化、界面反應調控、界面結構設計和組織結構設計等方法逐漸實現了石墨烯增強鈦基復合材料強塑性的優異結合甚至同時提升。具有準連續網絡結構的Gr/TC4材料室溫抗拉強度、屈服強度和伸長率分別比TC4基體提高10%、23%和9%[72]；具有準連續網絡結構的Gr/CT20材料室溫抗拉強度和屈服強度分別比TC20基體提高27%和34%，伸長率仍保持在20%以上[74]；具有三維界面結構的Gr+TiBw/TC4材料室溫抗拉強度、屈服強度和伸長率分別比TC4基體提高11%、11%和4%[66]；通過固溶時效熱處理調控組織和界面，可獲得600 ℃抗拉強度、屈服強度和伸長率分別達到749 MPa、571 MPa和18.5%的GO/高溫鈦合金材料，比熱處理前分別提高34.7%、20.2%和255.8%[16]。

表1 部分石墨烯增強鈦基復合材料的制備方法和力學性能Table 1 Processing methods and mechanical properties of some graphenere inforced titanium matrix composites

除了拉伸性能之外，石墨烯還可提高鈦及鈦合金的硬度和動態力學性能[60，76，90-91]。Gr-TiBw/純鈦材料的動態強度比純鈦顯著提高，并且動態強度和塑性都比未加入Gr的TiBw/純鈦材料明顯的改善，Gr-TiBw/純鈦在2700 s-1的應變速率下最大動態強度和塑性可達1494 MPa和21%；動態強度的提高主要源于三維結構增強相的有序排列、織構強化和石墨烯-TiC的協同效應；此外，石墨烯的加入能提高了材料的熱導率和應變硬化能力，延緩絕熱剪切帶的形成，使動態塑性得到改善[60]。

3.1.2 強韌化機理

目前普遍認為石墨烯增強鈦基復合材料的強化機理有承載強化、位錯強化、細晶強化和固溶強化等。

承載強化是石墨烯增強鈦基復合材料最可能的強化機理。由于石墨烯具有比鈦合金更高的強度和彈性模量，能夠比鈦基體承受更高的載荷進而提高材料強度。若要石墨烯承受載荷，必須使載荷能夠從較軟的鈦基體有效傳遞到石墨烯上，因此承載強化依賴于石墨烯/Ti界面的結合強度。原則上，越強的石墨烯/Ti界面，載荷傳遞效果越強，強度越高，圖5（a）為石墨烯的載荷傳遞原理圖。

圖5 石墨烯的載荷傳遞和晶粒細化作用 （a）載荷傳遞原理圖；（b）未添加GO的高溫鈦合金微觀組織[34]；（c）添加0.5%GO 的GO/高溫鈦合金材料微觀組織[34]Fig. 5 Load transfer and grain refinement effect of graphene （a）schematic diagram of graphene load transfer；（b）microstructure of high-temperature titanium alloy without GO； （c）microstructure of high-temperature titanium alloy with 0.5% GO[34]

石墨烯增強鈦基復合材料的位錯強化可分為兩種。一種是由于石墨烯與鈦基體存在較大的熱膨脹系數，燒結成形后的降溫冷卻過程中，基體與石墨烯變形的不匹配使界面處產生較大的應力，形成高密度位錯區，進而強化材料。這種強化機理通常被稱為熱失配強化。增強相的含量、增強相與基體熱膨脹系數的差異和材料制備溫度與實驗溫度的差異決定了熱失配強化的強弱，增強相含量越高、熱膨脹系數差異越大、制備溫度與實驗溫度差異越大，位錯密度就越大，熱失配強化效果越好。另一種是在材料受到應力變形時，石墨烯或相應的反應產物會阻礙位錯的運動，當位錯運動到石墨烯時，會發生彎曲并繞過，增加了位錯運動距離和阻力，提高了變形抗力，這種強化機制通常被稱為Orowan強化，其典型特點是在粒子周圍留下位錯環[92-93]。粒子越多、越小，粒子間距越短，Orowan強化越明顯，故Orowan強化要求石墨烯具有足夠小的尺寸。

在石墨烯增強鈦基復合材料制備過程中，片層狀石墨烯通常位于晶界處，能夠包裹晶粒和釘扎晶界，阻礙晶粒的長大，產生細晶強化作用。圖5（b）和圖5（c）分別為未添加GO和添加0.5% GO 后熱等靜壓GO增強高溫鈦合金微觀組織，可見GO顯著的晶粒細化作用。石墨烯和GO也會向基體引入少量C或O元素，引起晶格畸變，產生固溶強化。

不同制備方法和不同鈦合金基體的石墨烯增強鈦基復合材料強化機理種類和強化效果不同。曹振等認為熱等靜壓+熱擠壓+熱處理制備的石墨烯/TC4鈦合金中，石墨烯與鈦基體界面原位形成的TiC提高了界面強度，可以有效將載荷從鈦合金基體轉移到石墨烯上，石墨烯的承載強化為主要強化機理[40]；Chen等認為熱等靜壓GO/高溫鈦合金強度提高主要為承載強化、細晶強化和硅化物析出強化[34，94]，各強化機理對室溫屈服強度的貢獻見圖6（a），固溶時效處理后大尺寸硅化物溶解，強化機理轉變為以承載強化為主[16]。Dong等認為SPS燒結制備的GO/純鈦材料中細晶強化不顯著，對室溫屈服強度的貢獻值只有20.5MPa，承載強化和TiC的Orowan強化是主要強化機理[82]；另外，他們還研究了不同碳源對TC4的強化機理[24]，發現石墨、Gr和GO對TC4的強化都是由細晶強化、固溶強化和Orowan及承載強化產生，按強化效果的強弱依次為碳源和碳化物的Orowan和承載強化、固溶強化以及細晶強化，見圖6（b）。

圖6 石墨烯增強鈦基復合材料強化機理 （a）熱等靜壓GO/高溫鈦合金材料[34]；（b）放電等離子燒結不同碳源/TC4材料[24]Fig. 6 Strengthening mechanisms of graphene reinforced titanium matrix composites （a）GO/high-temperature titanium alloy materials by hot isostatic pressing[34]；（b）different carbon sources/TC4 materials by spark plasma sintering[24]

此外，工作溫度對各強化機理的強化效果也有很大影響。例如，高溫下鈦合金晶界強度下降，細晶強化效果減弱；制備溫度與工作溫度的差異減小，熱失配強化也被削弱。分子動力學模擬表明隨著工作溫度的升高，石墨烯純鈦材料的力學性能單調下降[95]。

石墨烯提高鈦合金強度的同時還能增強抗裂紋擴展能力，協同提升韌性。在斷裂過程中，石墨烯釘扎位錯和改變位錯方位角，成為位錯滑動的屏障，防止位錯在裂紋尖端進一步發射；石墨烯阻礙沿解理面擴展的裂紋，裂紋被準連續的石墨烯封閉在大量無增強相的小單元內，阻止裂紋之間的聯通；基體斷裂后，高強度的石墨烯還能橋接兩側裂紋，進一步增加斷裂所需能量[71-72]。

3.2 摩擦磨損性能

石墨烯的自潤滑特性有助于降低鈦合金的摩擦因數和磨損率，提高耐磨性[96-99]。熱等靜壓制備1.2%（體積分數）石墨烯TC4鈦合金材料摩擦因數和磨損率分別比TC4基體下降7%和18%[99]。少量石墨烯可使球磨+放電等離子燒結制備的石墨烯TC21鈦合金材料耐磨性明顯提高，但隨著石墨烯含量的增加，材料摩擦因數和磨損率小幅上升[18]。摩擦時，基體中的TiC@Gr片層被破壞而使TiC和石墨烯脫落，暴露在外的石墨烯形成潤滑層，降低摩擦因數；但石墨烯含量增加，大量的TiC顆粒分散在磨損表面，對摩擦磨損性能不利[18]。除含量之外，增強相種類也對石墨烯增強鈦基復合材料耐磨性有一定影響，研究表明GO優于Gr，主要歸因于GO良好的分散性[98]。

3.3 抗氧化性能

研究表明，GO能提高高溫鈦合金室溫～1500 ℃范圍抗短時非等溫氧化性，GO提高β轉變溫度，推遲氧在β相中的快速溶解；細化合金晶粒，增加了晶界數量，使Al和Sn離子更容易向外擴散形成連續致密的富Al2O3層和富Sn層是抗非等溫氧化性增強的原因[17]。等溫長時氧化方面，0.04% Gr/Ti-18Mo-0.5Si材料在800 ℃和900 ℃等溫氧化增重、氧化速率和氧化層厚度均較小，但石墨烯增加到0.08%后，材料的抗氧化性明顯下降，可能原因是石墨烯的團聚增加了孔隙率[100]。高含量的石墨烯（1.0%～4.0%）能顯著改善Ti-6Al-4Sn-9Zr-1.21Nb-1.6Mo-0.3Si高溫鈦合金800～900 ℃的抗氧化性，含有1.0%石墨烯的鈦合金900 ℃等溫氧化速率比基體下降84.7%[101]。可見，目前對石墨烯增強鈦基復合材料抗氧化性的研究有限，并未得到規律性的研究結果。

4 未來發展趨勢和方向

近年來，石墨烯增強鈦基復合材料的制備工藝、界面特征、組織結構和力學性能等方面研究取得了重要進展，成為鈦科學與技術領域的研究熱點之一。通過界面結構、精細組織的設計以及工藝技術進步能夠實現強度和塑性的優異結合，為石墨烯增強鈦基復合材料在航空、航天、航海、汽車、醫療器械和體育器材等領域的實際應用奠定了基礎。但石墨烯增強鈦基復合材料開始研究距今尚不到十年，并未形成完整的研究體系，一方面制備的材料性能并不穩定，另一方面對性能的研究及數據積累不充分，其中一條重要的原因是界面反應控制、分散均勻性和組織致密性等問題仍然制約著該材料體系的進一步發展，其制約因素如圖7所示。因此，未來應重點考慮在以下幾方面開展研究：

圖7 石墨烯增強鈦基復合材料潛在應用領域和制約因素Fig. 7 Potential application fields and restraining factors of graphene reinforced titanium matrix composites

（1）采用實驗與第一性原理和分子動力學等理論計算相結合，深入研究石墨烯與鈦/鈦鋁合金的界面反應機理和強韌化機理等基本理論，完善三維界面結構和準連續網絡組織特征為代表的反應控制技術，進一步優化和提升材料綜合性能；

（2）在溶液攪拌法和熱等靜壓成型的基礎上，研究GO的少缺陷甚至無缺陷還原工藝，探索石墨烯分散均勻性、團聚程度、界面反應程度和致密性可接受的大規格高石墨烯含量的石墨烯增強鈦基復合材料高效制備技術；

（3）將石墨烯作為碳源，設計制備新型石墨烯改性含碳先進鈦合金，探索高溫長時處理工藝，提高組織、界面和性能的穩定性；

（4）對目前較少或尚未開展的高溫性能、動態性能、熱穩定性、抗蠕變和疲勞性能等進行系統研究，挖掘石墨烯增強鈦基復合材料復雜工況下的應用潛力；

（5）建立可制備復合結構與功能一體化構件的石墨烯增強鈦基復合材料3D打印等新技術。

5 結束語

采用傳統熱工藝技術制備材料的性能已經接近或達到理論極限，面向未來發展前沿新材料已成為強國戰略，石墨烯增強鈦基復合材料應運而生成為一類納米強化金屬材料前沿的典型代表。近年來研究表明，石墨烯制備技術的迅速發展極大地促進了石墨烯增強鈦基復合材料的研制和應用研究，這為結構功能一體化鈦基材料技術發展提供了新的解決思路。如果能夠克服石墨烯增強鈦基復合材料中的納米相均勻分散和界面反應控制等技術挑戰，那么利用這種能夠承受極大載荷且兼具功能特性的新金屬材料將助推高端制造領域實現跨越發展。若要快速證明石墨烯增強鈦基復合材料性能及工藝的穩定性和可靠性，不僅需要創新成分設計、創新工藝技術，也需要創新研究范式，還涉及具有前景的應用方向。譬如，將該類型復合材料的界面優化設計與第一性原理、分子動力學和機器學習等理論計算技術相結合；將該類型復合材料與塑性變形新技術和增材復合新技術等先進制備技術相結合；或者與特種功能應用相結合，制備成緊固件用絲材和裝甲用抗沖擊制件等。