碳含量對PIP-RMI工藝制備SiCnf/SiC復合材料力學性能的影響

朱明明, 易舒政, 陳建軍

（浙江理工大學 材料科學與工程學院 先進陶瓷材料與纖維研究所，杭州 310018）

碳化硅陶瓷基復合材料（silicon carbide ceramic matrix composites， SiC CMC）不僅具有高硬度、高強度、高抗氧化和高導熱等性能，還具有耐中子輻照、低熱膨脹系數、高擊穿強度和寬帶隙等特點[1]。這些優異的性能使得SiC CMC在機械工業、石油工業、化工工業、半導體行業、航空航天、核能等領域有著廣泛的應用前景[2-3]。

SiC CMC常用的增強材料包括碳纖維（Cf）[4]、SiC陶瓷纖維（SiCf）[5-6]、SiC納米纖維（SiCnf）[7]等。近幾年，SiCnf作為新型增強體材料，因具有更高的楊氏模量、更高的彎曲強度，高熱導率、超塑性等優異性能受到不少研究者的關注。Zhao等[8]通過聚碳硅烷（PCS）和二茂鐵的混合物在碳纖維織物上制備了SiC納米線，然后通過化學氣相滲透（chemical vapor infiltration， CVI）工藝制備SiC納米線和碳纖維協同增強SiC復合材料。實驗表明，SiC納米線的加入不僅可以減小預制體孔徑，還能縮短CVI所需要的時間；與C/SiC復合材料相比，SiC納米線的加入提高了復合材料的密度和彎曲強度。孔文龍等[9]采用凝膠注模和反應燒結工藝制備了SiCnf增強SiC陶瓷基復合材料，研究了SiCnf的添加量對復合材料性能的影響。結果表明，復合材料的力學性能隨SiCnf添加量的增加而增加，當SiCnf質量分數為12%時，復合材料的抗彎強度達到最大值267 MPa，與未添加SiCnf的復合材料相比提高了28%。

目前，SiC CMC常見的制備工藝主要有熱壓燒結（hot pressing， HP）、CVI、PIP和反應熔滲（RMI）等。HP工藝制備的復合材料致密度高、力學性能優異，但只能實現結構簡單構件的制備；CVI工藝可實現大尺寸，形狀復雜構件的制備，但存在工藝和設備復雜、價格昂貴等缺點；PIP可設計性強、材料一致性好，但生產周期長、孔隙率高等問題限制了其進一步的應用；RMI工藝簡單、成本低、燒結前后尺寸變化小，但殘余Si會影響復合材料力學性能。因此單一的SiC CMC制備工藝均存在不足，而多種工藝結合可以保留各自的優點，盡量避免缺點，有利于制造性能更好的復合材料。Liu等[10]對比了CVI或PIP和兩種工藝相結合制備SiCf/SiC復合材料的力學性能，結果表明：對于給定的纖維預制體，存在一個能夠得到最優SiC基體的處理條件使復合材料的抗彎強度達到峰值，是單一PIP或CVI路線制備的復合材料的兩倍。Liang等[11]采用CVI結合PIP工藝在不同CVI工藝條件制備了具有層狀結構的2D-Cf/SiC復合材料，彎曲強度最高可達248 MPa，但是CVI工藝復雜、價格昂貴，而RMI工藝簡單，成本低，適合與PIP聯用制備復合材料。對于RMI工藝，碳含量是影響復合材料力學性能的重要因素。而目前關于PIP和RMI工藝聯用制備SiCnf/SiC復合材料的研究報道較少。

裂解碳（PyC）和BN是SiC CMC常見的層狀結構界面層。相較于PyC，BN具有更高的抗硅侵蝕和抗氧化性能[12]。本研究結合PIP工藝和RMI工藝的優點，以SiCnf為增強體，先采用CVD工藝在SiCnf表面制備出h-BN界面包覆層[13]，然后以PCS為前驅體，采用PIP工藝制備出SiCnf/SiC多孔陶瓷，再采用酚醛樹脂浸漬多孔陶瓷，經裂解獲得填充碳，最后采用RMI工藝進行致密化。先研究溫度對CVD工藝制備h-BN的影響，然后研究碳含量對SiCnf/SiC復合材料性能的影響。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

BCl3，純度為99.9%，艾佩科（上海）氣體有限公司；NH3，純度為99.9%，海寧市英德賽電子有限公司；N2，純度為99.9%，杭州今工特種氣體有限公司；SiCnf，純度為99.9%，浙江金剛云納米纖維科技有限公司；SiC粉，粒徑約為500 nm，秦皇島一諾高新材料開發有限公司；聚乙二醇-200，分析純，上海麥克林生化科技有限公司；乙醇，純度為95%，杭州米克化工儀器有限公司；PCS，工業級，福建立亞化學有限公司；二甲苯，分析純，杭州高晶精細化工有限公司；20%的酚醛樹脂，工業級，恒昊新材料；Si粒，廣州金屬冶金材料公司。

1.2 樣品制備

以BCl3為反應氣體，以N2為稀釋和保護氣體，采用CVD工藝在SiCnf表面沉積BN界面層。其中，沉積溫度分別為750、850 ℃和950 ℃，氣體流量比為BCl3∶NH3∶N2=2∶3∶4。

SiCnf分散：使用磁力攪拌器對包覆后的SiCnf進行低速攪拌分散（3 h）。漿料制備：稱取9 g SiC粉，3 mL聚乙二醇-200，采用行星式球磨機進行球磨混料。其中，乙醇為球磨介質，球料比為4∶1，轉速為300 r/min，球磨時間為4 h。SiCnf/SiC素坯制備：將球磨好的SiC漿料與SiCnf懸浮液混合，磁力攪拌2 h。混合漿料經干燥后，模壓成型制備SiCnf/SiC素坯。前驅體溶液配制：PCS與二甲苯以1∶4的質量比配制成濃度為20%的前驅體溶液。多孔陶瓷預制體制備：素坯放入前驅體溶液中進行PIP循環，獲得SiCnf/SiC多孔碳化硅陶瓷預制體，并采用20%的酚醛樹脂溶液對多孔陶瓷進行浸漬裂解，制備碳填充的多孔陶瓷。RMI致密化：將樣品與Si粒一起放入真空碳管燒結爐中，在1500 ℃，保溫2 h，通過RMI工藝進行致密化。使用線切割機將制備好的復合材料切割成標準試樣條，在經過打磨、拋光、倒角之后進行力學性能測試。

1.3 樣品測試

采用萬能試驗機對樣品進行力學性能測試，采用三點彎曲法測試樣品的彎曲強度，跨距為30 mm，加載速度為0.5 mm/min。采用單邊切口梁法對樣品進行斷裂韌度測試，采用線切割機將復合材料切割成3 mm×4 mm×20 mm的試樣條，在試樣中間切一個缺口，缺口深度為1 mm，跨距為15 mm，加載速度為0.05 mm/min。采用阿基米德排水法測試樣品的體積密度，采用X射線衍射儀對包覆后的纖維以及樣品進行物相分析，采用傅里葉變換紅外光譜儀對包覆的纖維進行紅外分析，采用場發射掃描電子顯微鏡觀察纖維表面和復合材料斷面的微觀形貌。

2 結果與討論

2.1 界面層的物相組成及微觀結構

圖1為SiCnf經過950 ℃沉積處理后SiCnf的XRD圖譜。從圖1可以看出，在2θ位于35.6°、41.4°、60.0°和71.8°四個位置處有明顯衍射峰，分別對應于β-SiC的（111）、（200）、（220）、（311）晶面，說明SiCnf為β相，而且純度較高。此外，在2θ位于24°～26°附近有一個較寬的衍射峰，對應于h-BN的（002）晶面，說明經950 ℃沉積處理后可以得到h-BN。從衍射圖譜還可以看出，除了β相SiCnf和h-BN之外無其他明顯雜峰，說明無其他雜質存在，信噪較差和h-BN衍射峰寬是由于h-BN結晶度低和晶面間距寬[14]。

圖1 SiCnf經過950 ℃沉積處理后的XRD圖譜Fig. 1 XRD pattern of SiCnf after deposition at 950 ℃

對沉積后的SiCnf進行傅里葉變換紅外光譜測試，結果如圖2所示。從圖2可以看出，在1380 cm-1和780 cm-1位置有一個較寬的吸收峰和一個尖銳的吸收峰，分別對應于h-BN中的B—N和B—N—B的伸縮振動，說明在950 ℃的沉積溫度下，沉積產物中存在h-BN，與XRD結果相符合。在3400 cm-1處的吸收峰對應于水分子中的O—H的伸縮振動，而位于3150 cm-1處的吸收峰是由于N—H振動引起[15]。在不同沉積溫度下制備的BN包覆SiCnf的FTIR圖譜如圖2所示。從圖2可以看出，在三種沉積溫度下都可以制備出BN界面層。隨著沉積溫度的升高，B—N所對應的特征峰無變化明顯，而B—N—B所對應的特征峰的高度逐漸降低。這說明隨著溫度升高，h-BN中的B—N—B逐漸減少，有利于BN的結晶。

圖2 不同沉積溫度下的SiCnf的FT-IR圖譜Fig. 2 FT-IR patterns of SiCnf at different deposition temperatures

為進一步確定h-BN在SiCnf中是否形成包覆層，對沉積后的SiCnf進行微觀形貌分析。圖3為沉積溫度為950 ℃時，SiCnf的微觀形貌及EDS結果。從圖3（a）中可以看出沒有經過沉積的SiCnf表面較光滑。從圖3（b）可以觀察到，在SiCnf表面存在明顯的包覆層，說明h-BN是以包覆層的形式存在于SiCnf表面。選取纖維表面一點（圖3（b）中紅色圓圈標記）進行元素分析，結果如圖3（c）所示。從EDS結果可以看出，沉積的界面層中含有B和N元素，且原子比接近化學計量比。再結合XRD和紅外分析結果可知，當沉積溫度為950 ℃時，可以得到h-BN，并且以包覆層的形式存在于SiCnf表面。

圖3 SiCnf和沉積BN界面的SiCnf的微觀形貌和EDS結果 （a）SiCnf；（b）沉積BN界面的SiCnf；（c）EDSFig. 3 Microstructures and EDS results of SiCnf and SiCnf with deposited BN interface （a）SiCnf；（b）SiCnf with deposited BN interface；（c）EDS

圖4為不同沉積溫度下（750、850、950 ℃）制備的BN界面層的微觀形貌圖。當沉積溫度為750 ℃時，從圖4（a）中可以明顯觀察到纖維的BN包覆層，但是表面較為粗糙，不致密；當沉積溫度為850 ℃時，可以觀察到纖維表面的包覆層相對光滑（圖4（b）），從圖4（c）的纖維端口形貌中可以看到SiCnf被BN所包裹（紅色方框標記）；當沉積溫度為950 ℃時，可以觀察到纖維表面的包覆層結構光滑（圖4（d）），并且沉積的界面層致密。分析認為，隨著沉積溫度的升高，沉積速率隨之增加，相同沉積時間內，產物增加，導致950 ℃沉積的界面層致密。綜合紅外光譜和SEM分析結果，在950 ℃制備的BN界面較為光滑，因此，后續復合材料制備過程中，均采用950 ℃的沉積溫度。

圖4 不同溫度下制備的BN界面層的微觀結構 （a）750 ℃；（b）和（c）850 ℃；（d）950 ℃Fig. 4 Microstructures of BN interfacial layers prepared under different temperatures （a）750 ℃；（b）and（c）850 ℃；（d）950 ℃

2.2 碳含量對復合材料的影響

為了更好地使樣品進一步致密化，將PCS前驅體溶液浸漬裂解后的多孔陶瓷進行酚醛樹脂浸漬裂解填充碳。圖5是多孔陶瓷的碳含量隨酚醛樹脂浸漬裂解次數的變化曲線。從圖5中可以看出，隨著酚醛樹脂浸漬裂解次數的增加，碳含量增加的趨勢逐漸放緩，碳含量的增加量降低。分析認為，隨著酚醛樹脂浸漬裂解次數的增加，PyC逐漸填充空隙，多次浸漬處理后，酚醛樹脂能夠填充的空隙減少，碳增量減緩。

圖5 碳含量隨酚醛樹脂浸漬裂解次數的變化曲線Fig. 5 Variation curve of carbon content with times of impregnation pyrolysis of phenolic resin

圖6是RMI后的SiCnf/SiC復合材料的密度隨碳含量的變化曲線。從圖6可以看出，復合材料的密度隨碳含量的增加而增加。這是因為在RMI過程中，熔融硅在毛細管力的作用下，通過酚醛樹脂裂解產生的微通道和多孔陶瓷自身的空隙滲透到內部，與多孔陶瓷中的PyC發生化學反應生成SiC。隨著多孔陶瓷中碳含量的增加，在多孔陶瓷內部生成的碳化硅的量增加，相應的，復合材料內部的殘余Si含量減少。傳統的單一RMI工藝制備的陶瓷碳化硅晶粒分散在連續的硅相中，在超過硅熔點的高溫下陶瓷性能急劇下降[16]。本工作采用PIP工藝先制備SiCnf/SiC多孔陶瓷，在浸漬裂解過程中生成的SiC，一方面可以將素坯中的SiCnf與SiC顆粒相互粘連，形成多孔SiC連續相，再采用RMI工藝進行致密化，形成碳化硅與硅的雙連續相，相比于單一反應熔滲工藝制備的復合材料，該工藝有利于提高反應熔滲工藝制備陶瓷基復合材料的服役溫度和強度；另一方面PIP-SiC包覆在纖維和顆粒表面可以進一步減弱纖維和顆粒與基體之間的結合力，從而提高復合材料的斷裂韌度。

圖6 SiCnf/SiC復合材料的密度隨碳含量的變化曲線Fig. 6 Density of SiCnf/SiC composite material varies with carbon content

SiCnf/SiC復合材料的物相組成如圖7所示。從圖7可以看出，復合材料的物相主要由β-SiC和殘余Si組成，無α-SiC，說明此溫度下沒有發生SiC的相轉變。圖7中沒有出現BN的衍射峰，這是因為BN的含量很少導致的。從XRD衍射圖中可以看出隨著碳含量的增加，硅的相對強度逐漸降低。這是因為素坯中的PyC經過高溫熔融滲硅后，會與熔融硅發生反應生成SiC，由于素坯中碳含量增加，滲硅后生成的SiC含量也隨之增加，這就導致高碳含量樣品的殘余Si含量小于低碳含量樣品。

圖7 不同碳含量的SiCnf/SiC復合材料的XRD衍射圖Fig. 7 XRD patterns of SiCnf/SiC composites with different carbon contents

圖8為SiCnf/SiC復合材料的彎曲強度和斷裂韌度隨碳含量的變化曲線。可以看出，隨著碳含量的增加，復合材料的彎曲強度和斷裂韌度也隨之增加。當碳含量為19.24%時，復合材料的力學性能最好，彎曲強度和斷裂韌度分別為207 MPa和8.63 MPa·m1/2。分析認為，這主要是因為復合材料密度的提升（圖6）。使用RMI工藝時，在復合材料內部不可避免地會有殘余Si的存在，Si是一種脆性相，會降低復合材料的力學性能[17]。除此之外，在滲硅過程結束后的冷卻過程中，Si的密度會從2.53 g/cm3下降到2.34 g/cm3，Si會由于體積膨脹導致微裂紋的產生。因此，復合材料中殘余Si的含量直接決定了復合材料的力學性能。對于高碳含量的復合材料而言，在熔融滲硅過程中生成的SiC含量增加，相應的在復合材料中殘留的Si含量就會降低，一方面可以提高復合材料的密度，另一方面可以提高復合材料的力學性能。

圖8 SiCnf/SiC復合材料的彎曲強度和斷裂韌度隨碳含量的變化曲線Fig. 8 Curves of flexural strength and fracture toughness of SiCnf/SiC composites with carbon content

圖9是不同碳含量的SiCnf/SiC復合材料的金相圖。如圖9（a）中，灰色相（A區域）為SiC，包括添加的SiC顆粒和熔滲過程中生成SiC，白色相（B區域）為熔滲之后樣品中的殘余Si。分析認為，多孔陶瓷中的PyC主要來自酚醛樹脂的浸漬裂解，浸漬裂解循環次數越多，多孔陶瓷中的碳含量則越高。對于低碳含量的多孔陶瓷而言，酚醛樹脂浸漬裂解次數少，會導致多孔陶瓷的孔隙率較高。在高溫滲硅過程中，液態Si在毛細管力作用下進入到多孔陶瓷內部的量增加，滲透到內部的液態Si與PyC接觸，并在C-Si接觸面發生反應生成SiC，沉積在C-Si表面。隨著反應的進行，C-Si接觸面中間沉積的SiC層增厚，C與Si不能直接接觸，而C的擴散速率遠高于（約為50倍）Si的擴散速率，此時的反應主要是C通過擴散進出SiC層在SiCSi接觸面與Si發生反應，使SiC層逐漸變厚，形成SiC顆粒。滲透到多孔陶瓷內部多余的Si填充剩余的空隙，形成大面積Si相穿插在SiC顆粒之間。Si的大量存在導致低碳含量的樣品力學性能較低。隨著酚醛樹脂浸漬裂解次數增加，碳含量增加，導致多孔陶瓷的孔隙率降低，在高溫滲Si過程中，進入到內部的Si量降低。由于PyC含量增加，隨著上述反應機制的進行，SiC層逐漸增加直至相互連接，殘余Si穿插在相互連接的SiC中間，以點狀形式存在SiC相中間（如圖9（d）所示），隨著殘余Si含量的降低，復合材料的力學性能隨之增加，與圖8的SiCnf/SiC復合材料力學的變化曲線相符。

圖9 不同碳含量的SiCnf/SiC復合材料的金相圖 （a）12.4%；（b）15.3%；（c）18.82%；（d）19.24%Fig. 9 Metallographic diagrams of SiCnf/SiC composites with different carbon contents （a）12.4%；（b）15.3%；（c）18.82%；（d）19.24%

不同碳含量的SiCnf/SiC復合材料的斷面微觀形貌如圖10所示。從圖10可以看出，經過RMI致密化后，在SiCnf/SiC斷面處主要存在三種區域：A區域（圖10（a）），由于殘余Si較多，缺少SiC顆粒，主要是大尺寸的Si相穿晶斷裂形成的平整解理面[18]；B區域（圖10（b）），主要是熔滲過程形成的相互連接的SiC顆粒斷裂形成的粗糙解理面；C區域（圖10（c）），主要是SiCnf斷裂形成的解理面。經過對比可以發現，隨著碳含量的增加，復合材料中A區域面積逐漸減小，B區域面積增加，說明在復合材料內部Si的含量逐漸降低，生成的SiC含量增加，復合材料的力學性能也會增加，與復合材料的力學性能變化相符合。

圖10 不同碳含量的SiCnf/SiC復合材料的SEM圖 （a）12.4%；（b）15.3%；（c）18.82%；（d）19.24%Fig. 10 SEM images of SiCnf/SiC composites with different carbon contents （a）12.4%；（b）15.3%；（c）18.82%；（d）19.24%

圖11是碳含量為19.24%的SiCnf/SiC復合材料的斷面SEM圖。從圖11（a）中可以觀察到微裂紋的偏轉（圖11（a）中白色虛線），復合材料在受到外力作用時，首先在內部產生微裂紋，微裂紋在擴展過程中會消耗能量，當發生偏轉時，微裂紋擴展的路徑就會增加，導致消耗的能量增加，從而提高復合材料的強度。當微裂紋無法繞過SiCnf時，就會穿過SiCnf繼續擴展，由于單晶SiCnf具有一定的延展性[19]和微裂紋尺寸較小，SiCnf不會發生斷裂，從而形成纖維“橋接”。當外加應力進一步增大時，微裂紋進一步擴展，微裂紋就會變大，此時SiCnf的延展性就不足以使自身繼續保持“橋接”狀態，進而出現斷裂，形成纖維拔出（如圖11（b）所示）。在SiCnf斷裂過程中又會消耗能量，從而提高復合材料的力學性能。此外，在圖11（a）中明顯觀察到細長的SiCnf的存在，這說明包覆的BN界面層在一定程度上保護納米纖維不受熔融Si的腐蝕。

圖11 SiCnf/SiC復合材料的增韌機理 （a）纖維橋接和裂紋偏轉；（b）纖維拔出Fig. 11 Toughening mechanism of SiCnf/SiC composites （a）fiber bridging and crack deflection；（b）fiber pull-out

3 結論

（1）當沉積溫度為950 ℃時，成功在SiCnf表面制備h-BN界面；當溫度降低到850 ℃和750 ℃時，同樣可以制備出h-BN界面，但是隨著沉積溫度的降低，h-BN界面逐漸變得粗糙。

（2）顯微形貌表明通過PIP-RMI工藝制備的SiCnf/SiC復合材料有較高的致密度，隨著碳含量的增加，復合材料內部的殘余Si含量減少，當碳含量為19.24%時，復合材料的彎曲強度和斷裂韌度最大，分別為207 MPa和8.63 MPa·m1/2。斷面微觀結構表明，SiCnf/SiC復合材料的增強機理主要為裂紋偏轉、纖維橋接和纖維拔出。

（3）采用PIP工藝結合RMI工藝制備的SiCnf/SiC復合材料有利于避免PIP工藝制備復合材料的孔隙率高、強度低的不足，通過RMI可提高復合材料致密度和強度。