油溶性降黏劑的分子動力學模擬及合成

崔雅芳，王云龍，崔秀國，李漢勇

(1.北京石油化工學院深水油氣管線關鍵技術與裝備北京市重點實驗室，北京 102617；2.長江大學石油工程學院；3.中國石油管道科技研究中心)

隨著石油資源的不斷開采,石油重質化趨勢不斷加重,稠油的加工利用越來越受到關注[1]。據統計,稠油、超稠油和瀝青占全球剩余石油儲量的70%以上,且其產量有進一步增長的潛力[2]。稠油因含有大量的瀝青質和膠質而致使其黏度很大、流動性差[3-5],其開采和輸送都十分困難。因此,稠油降低黏度(降黏),改善流動性勢在必行。

稠油降黏最常用的方法是添加降黏劑[6-9],Guo Jixiang等[10]采用正交試驗法合成了油溶性共聚物降黏劑以降低塔河稠油的黏度;Zhu Lijun等[11]合成了適合勝利稠油降黏的含有芳香族單體的新型油溶性降黏劑。但是油溶性降黏劑具有較強的選擇性,某一種降黏劑無法適用于不同地區稠油的降黏。同時,為了降低試驗成本,節約試驗時間,可通過分子模擬方法探究合成降黏劑的可行性及對稠油的降黏效果進行評價,還可為降黏劑合成試驗提供理論指導。崔青等[12]使用Materials Studio模擬軟件驗證了以苯乙烯、丙烯酸十八酯和馬來酸酐為原料合成降黏劑的分子動力學可行性。孫志武[13]建立了二元油溶性降黏劑和四元油溶性降黏劑的分子模型,并通過分子動力學模擬研究了降黏劑對稠油體系的影響。上述試驗多采用甲苯作為溶劑[14-16]來評價降黏劑的降黏效果,經濟成本高且環境污染嚴重。

鑒于降黏劑對不同稠油無普遍適用性,本課題將分子動力學模擬與試驗研究相結合,在模擬降黏劑合成可行性的基礎上,以甲基丙烯酸十八酯(SMA)、N-苯基馬來酰亞胺(N-PMI)和醋酸乙烯酯(VA)為單體,通過溶液聚合法制備了針對遼河特超稠油的油溶性共聚物降黏劑(SNV),進而對其合成條件進行優化,評價其降黏效果,并初步探究其降黏機理。

1 模擬部分

1.1 降黏劑分子結構設計

遼河特超稠油族組成分析結果見表1,可見其膠質及瀝青質質量分數達40%以上。根據瀝青質和膠質的平均分子參數(表2),由Materials Studio軟件中Visualizer模塊建立的瀝青質和膠質的平均分子模型[4-5]如圖1所示。分子最優構象是滿足分子能量和結構穩定性的最穩定分子構象,為求解膠質及瀝青質分子的最低能量構型,防止其在初始階段局部受力過大而崩潰,采用Geometry Optimization模塊進行分子結構優化,能量最小化處理模型表面,獲得最穩定分子構象,見圖2。優化參數:使用Smart算法,最大迭代次數為1 000。

表1 遼河稠油基礎物性參數

表2 瀝青質、膠質的平均分子參數

圖1 瀝青質和膠質的平均分子結構式

圖2 經能量最小化后的瀝青質和膠質分子最優構象

研究表明[15,17]:分子中長脂肪鏈含量較高的降黏劑適用于高膠質稠油,這是因為膠質分子中芳香環數相對較少、烷基鏈較長,極性較瀝青質小,長直鏈烷烴結構呈梳狀分布在膠質分子周圍,能夠有效分散并吸附膠質長鏈分子;分子中芳環含量較高的降黏劑適用于高瀝青質稠油,原因在于瀝青質分子中芳香環較多且聚集形成稠環芳核、雜原子較多、烷基鏈較短,一般極性較大,降黏劑中的芳環官能團可有效溶解瀝青質;此外,將含其他極性基團的芳香結構引入降黏分子,可產生靜電力或氫鍵作用,可有效吸附瀝青質分子。

遼河原油膠質、瀝青質含量高,并含噻吩、吡啶等,極性較大,因此選擇N-PMI作為極性單體;同時,為增大降黏劑相對分子質量,增強對瀝青質分子的吸附性,選擇帶長鏈烷烴的SMA和VA作為聚合降黏劑的單體,以提升油相溶解性。基于此,分別建立SMA,N-PMI,VA的分子模型,如圖3所示。

圖3 SMA,N-PMI,VAM的分子模型

1.2 周期性體系的構建

利用 Amorphous Cell 模塊分別構建膠質-瀝青質締合結構和SNV的周期性體系模型,見圖4。其中,體系密度設為1.1 g/cm3,溫度設為298.15 K,經過Anneal退火后,保證能量在不同局部能量最小點附近采樣。模擬退火算法(SAA)是一種通用概率演算法,用以在一個大的搜尋空間內找尋命題的最優解。退火參數:退火循環10次,初始溫度及中間循環溫度分別選擇298.15 K和500.00 K,每循環加熱坡道設為5。為了盡量接近實際環境,對模擬參數進行多次驗證。動力學模擬參數:使用NPT系綜;溫度范圍設置為298～338 K;壓力為0.1 MPa,選擇Andersen控溫法,碰撞率1.0;Berendsen控壓法,衰變常數0.1 ps;積分步長1.0 fs。能量參數:選擇COMPASS力場,使用Atom Based處理范德華力和靜電交互作用力;截斷距離1.25 nm。

圖4 膠質-瀝青質締合結構和SNV的周期性體系模型

1.3 降黏體系分子模擬

將SNV加入膠質-瀝青質締合體系中,構建加入降黏劑后的體系模型,見圖5。模型構建后,先利用Geometry Optimization模塊進行結構優化,然后利用Dynamics模塊進行動力學運算,最后在Shear模塊中計算其剪切黏度。動力學參數和能量參數與膠質-瀝青質締合結構和SNV體系模擬時一致。

圖5 加入SNV后的膠質-瀝青質降黏體系

1.4 稠油降黏過程動力學模擬

針對稠油降黏體系,在進行分子動力學模擬后,通過計算不同降黏劑體系的勢能、黏度、擴散系數等,分析降黏劑合成過程的理論可行性。

1.4.1體系勢能分析

分子總勢能[18]主要包括鍵伸縮勢能(Ebond)、二面角勢能(Edihedrals)、鍵角扭曲勢能(Eangle)、范德華能(EVDW)和庫侖靜電勢能(Eele),如式(1)所示。范德華能、庫侖靜電勢能組成非鍵勢能,見式(2)。

E=Ebond+Eangle+Edihedrals+EVDW+Eele

(1)

Enon-bonded=EVDW+Eele

(2)

其中,Ebond與電子重疊程度有關,為使分子能量降低,原子間距宜適中,見式(3)。

(3)

Edihedrals為不同化學鍵形成的平面在其投影處因角度變化產生位阻導致的勢能變化,見式(4)。

(4)

式中:n為化學鍵所組成二面角的個數,取整數;φ為雙面扭轉角,取值范圍為-π～π;δ為相角;Kφ為力場參數,表示能量最高點與最低點的勢能差。

Eangle為兩個鍵(偶極矩)間的排斥力和吸引力。鍵角勢能和軌道形狀有關,其計算式見式(5)。

(5)

EVDW是存在于分子間的一種吸引勢能,比化學鍵鍵能弱,其計算式見式(6)。

(6)

式中:rij為兩原子i與j間的距離,nm;eij為分子中各原子對間的范德華作用。

Eele為兩分子(原子)或同分子(原子)相距一定距離的兩個基團間的靜電作用,可視為所有原子核上點電荷對作用的總和。其由庫侖定律獲得,見式(7)。

(7)

式中:NA、NB為A、B分子所有點電荷數;qi和qj為兩分子(原子)帶的電荷量,C;ε0為真空介電常數,試驗測得ε0=8.85×10-12C2/(N·m2)。

1.4.2體系黏度分析

利用Forcite-Shear模塊Green-Kubo公式,通過應力對時間的積分計算體系剪切黏度,見式(8)[19],其中剪切速率為0.1 ps-1。

(8)

式中:V為體系體積,m3;kB為玻爾茲曼常數;η為體系動力黏度,mPa·s;T為溫度,K;Pα β為元素α、β的壓力張量;〈Pα β(0)Pα β(t)〉為總體平均值,t為時間,ps。

1.4.3體系擴散系數分析

擴散系數表示膠質、瀝青質分子的擴散性。當濃度梯度為一個單位時,單位時間內通過單位面積的分子數量即為該體系的擴散系數[20],見式(9)。

(9)

式中:N為系統中擴散原子或分子數目;r0(0)為初始時某原子或分子位置,nm;ri(t)為t時刻某原子或分子的位置,nm;〈[ri(t)-r0(0)]2〉為均方位移MSD,是位移平方的平均值;t為時間,ps。

2 實 驗

2.1 試 劑

SMA、N-PMI、VA、偶氮二異丁腈、對苯二酚、甲醇,均為分析純,羅恩試劑公司產品;甲苯,分析純,200號溶劑油,北京化工廠產品;1號、2號脂肪醇聚氧乙烯醚降黏劑,天津市大茂化學試劑廠產品。

2.2 試驗方法

2.2.1SNV的合成

將一定配比的SMA,N-PMI,VA加入反應器,并溶于甲苯溶劑,然后向體系中滴加引發劑偶氮二異丁腈和一定量的阻聚劑對苯二酚,在N2的保護下攪拌升溫至50～80 ℃,反應5～8 h。反應完成后,減壓蒸餾除去大部分甲苯;加入甲醇沉淀聚合物,將沉淀物沖洗2～3遍,得到白色膠狀物。在65 ℃下真空干燥2 h后即得到三元共聚物SNV。SNV合成反應原理如圖6所示。

圖6 SNV合成反應原理

2.2.2SNV結構表征

利用德國布魯克光譜儀器公司生產的TENSOR 27型紅外光譜儀分析產品結構,溴化鉀壓片,測定波數范圍為500～4 000 cm-1。

利用德國布魯克光譜儀器公司生產的Bruker 600核磁共振波譜(NMR)儀,以CDCl3為溶劑,在室溫下測定產品的1H NMR和13C NMR。

2.2.3合成條件優化

利用正交試驗的方法,設計四因素四水平的正交試驗方案,探究單體物質的量比[n(SMA)∶n(N-PMI)∶n(VA)](F1)、引發劑質量分數(F2)、反應溫度(F3)、反應時間(F4)對降黏效果的影響,如表3所示。

表3 正交試驗方案的因素和水平

2.2.4降黏劑性能評價

將合成的SNV溶于質量為3種單體總質量30%的200號溶劑油中,并與脂肪醇聚氧乙烯醚進行稀釋復配,即得到SNV降黏劑。對SNV降黏劑性能進行評價,試驗條件為:SNV降黏劑添加量(w,下同)為0.3%,加熱溫度75 ℃,攪拌時間4 min。利用美國TA儀器公司生產的DHR-1型流變儀測定添加降黏劑前后的稠油黏度,剪切速率范圍為1～100 s-1,溫度為75 ℃。為便于描述加入降黏劑后遼河稠油的黏度變化,引入降黏率(λ)評價降黏劑的降黏效果:

(10)

式中,μ0和μ分別為添加降黏劑前、后稠油的黏度,mPa·s。

3 結果與討論

3.1 SNV的合成及其對膠質-瀝青質締合結構的降黏作用

3.1.1膠質、瀝青質聚集性分析

表4為膠質、瀝青質分子的各種作用能的差異,分子結構的不同必然導致內部能量組成比例的不同。瀝青質分子的Ebond,Edihedrals,Eangle均大于膠質,表明瀝青質分子間的相互作用力大于膠質分子;但瀝青質分子的EVDW和Eele小于膠質分子,說明膠質分子的范德華力和靜電作用力對芳環、環烷環及側支鏈結構的聚集能力更強,交錯排布趨勢大于瀝青質分子。

表4 單個瀝青質分子與膠質分子最穩定構型的能量分析 kJ/mol

圖7為膠質-瀝青質締合結構的黏度隨溫度變化的模擬結果。由圖7可知:隨著溫度的升高,膠質-瀝青質締合結構的黏度逐漸降低,與原油黏溫曲線的試驗值的變化規律近似;膠質-瀝青質締合結構的模擬黏溫曲線變化較緩,黏度近似緩慢線性下降;原油黏溫曲線分為快速下降段和平緩下降段,原油黏度在298～350 K區間下降較快,在350～398 K區間下降較慢,原油黏溫曲線體現了稠油的非牛頓流體性質。上述結果表明,采用Green-Kubo方法計算流體黏度有較強的穩定性。將設計的降黏劑分子結構加入膠質-瀝青質締合結構中,再次計算體系黏度具有可行性。由于受系統誤差、分子模型差異、模擬環境(假設)與真實狀態差異等因素影響,導致模擬結果大于試驗結果,但模擬黏溫曲線的變化趨勢與實際稠油黏溫變化相符。

圖7 膠質-瀝青質締合體黏溫曲線模擬結果與原油實際黏溫曲線測定結果

3.1.2SNV合成可行性分析

通過分析SNV共聚物合成過程中溫度、密度和能量變化,模擬合成過程的可行性,結果如圖8所示。由圖8可知:溫度方面,合成SNV的系統溫度在極短時間即可升至設定溫度338 K(接近稠油實際輸運溫度),并在8 000 ps內趨于穩定;升溫階段,溫度快速穩定,表明所選Andersen控溫法易使系統達到熱平衡狀態;密度方面,SNV模擬體系的密度在4 000 ps后達到平衡,表明在此模擬溫度下,SNV體系形成氫鍵數量較多,分子間作用力較強。溫度和密度模擬結果證明所設計降黏劑分子的結構較合理。

圖8 SNV體系溫度及密度隨模擬時間的變化

圖9 SNV體系能量隨模擬時間的變化

3.1.3SNV降黏原理分析

通過研究聚合物分子與膠質-瀝青質分子間的勢能或非鍵勢能、擴散系數等,可分析共聚物的降黏機理。

圖10為338 K時降黏劑加入前后膠質-瀝青質體系的密度和溫度模擬結果。由圖10可知,338 K時膠質-瀝青質體系的密度平衡值為1.004 g/cm3,而加入SNV后體系密度降為0.93 g/cm3。這是由于共聚物SNV與膠質-瀝青質聚集體間發生了相互作用,共聚物分子中烷烴長鏈的伸展和多重吸附作用、π-π堆積作用、極性官能團的分散作用,均使體系內的間隙增大、密度降低。同時,溫度模擬曲線在20 ps內迅速達到平衡,說明使用Andersen控溫法較為合理,模擬溫度與共聚物分子密度呈現良好穩定性。

圖10 338 K模擬體系的密度及溫度隨模擬時間的變化

圖11為添加SNV前后膠質-瀝青質體系的黏溫曲線。由圖11可知,添加SNV后,膠質-瀝青質體系在相同溫度下的黏度明顯降低,在318 K下添加SNV后,膠質-瀝青質系統黏度由1 001.68 Pa·s降至916.56 Pa·s,降黏率為8.5%,說明加入SNV后膠質-瀝青質締合結構被破壞,有利于改善稠油的流變性。

圖11 添加SNV前后膠質-瀝青質體系的黏溫曲線

降黏前后體系總勢能與非鍵勢能隨溫度的變化如圖12所示。由圖12(a)可知,分子勢能隨溫度升高而增大,加入SNV后體系勢能相對提升。SNV分子的加入減小了膠質、瀝青質分子間的空間位阻,SNV分子與瀝青質分子的間距相對變大,表現為分子勢能增加。勢能的增加將提升膠質-瀝青質堆積結構松動概率。由圖12(b)可知,加入SNV后,非鍵勢能整體數值減小(負號表示吸引作用),說明SNV分子與膠質、瀝青質分子結合后,其帶電官能團能夠與膠質、瀝青質分子發生相互作用,減弱了膠質、瀝青質分子間的相互作用力。

圖12 降黏前后體系總勢能與非鍵勢能隨溫度的變化

擴散系數表征分子在模擬體系中的遷移能力,擴散系數越大,分子遷移性越強,則黏度越小,因此,可通過擴散系數反映SNV對稠油的降黏作用[21-22]。圖13為降黏前后體系中分子擴散系數隨溫度的變化。從圖13可知:隨著溫度升高,體系中分子擴散系數增大;與加SNV前相比,加入SNV后體系分子擴散系數增大,黏度降低。加入SNV前,膠質、瀝青質為π-π堆積狀態,形成自聚集的締合結構;而加入SNV后,其分子中的極性基團和長鏈烷基因氫鍵作用而吸附膠質、瀝青質分子,并穿插至膠質、瀝青質締合結構的層間,抑制其聚集,使堆積結構伸展,增強了分子擴散能力。

圖13 降黏前后體系中分子擴散系數隨溫度的變化

3.2 SNV結構表征

圖14 SNV的紅外光譜

圖15為SNV的1H NMR和13C NMR。由圖15(a)可知:在化學位移為6.87～7.35處,存在聚合物苯環上H原子的特征峰;在化學位移為4.25,3.81,3.77,3.67～3.73,3.57處出現VA的亞甲基、次甲基和SMA的甲基上H原子的特征峰;在化學位移為1.02～2.50處為SNV主鏈亞甲基、次甲基、甲基上H原子的特征峰。由圖15(b)的13C NMR譜圖可知,在化學位移為128.50處為碳鏈上羰基上C的特征峰,在化學位移為124.92處為取代芳烴上C的特征峰;在化學位移為70.84和64.77處分別為VA的次甲基、亞甲基和SMA上C的特征峰,聚合物主碳鏈上的亞甲基和次甲基上C的特征峰分別出現在化學位移為32.23和30.09處;在化學位移為11.48～30.01處為其他甲基和亞甲基上C的特征峰。降黏劑中存在SMA,N-PMI,VA 3種單體,說明SNV成功合成。

圖15 SNV的1H NMR和13C NMR

3.3 SNV合成條件優化

正交試驗結果如表5所示。

表5 正交試驗結果分析

由表5可知,根據極差分析結果,各因素對SNV合成性能影響程度由大到小的順序為F1>F2>F4>F3,SNV最佳合成條件為F12F23F44F31。但是,由于N-PMI的極性非常強,在此合成條件下合成SNV的溶解度較低,降黏效果較差。因此,選擇表5中降黏效果最佳的試驗條件為最佳合成條件,即:合成單體配比[n(SMA)∶n(N-PMI)∶n(VA)]為10∶1∶6、引發劑用量為0.5%、反應時間為6 h、反應溫度為50 ℃。在此最佳條件下合成的SNV降黏劑的對遼河稠油的降黏率可達43.76%。

3.4 SNV的降黏效果

分別測試1號、2號聚醚型降黏劑、200號溶劑油和SNV降黏劑對遼河稠油的降黏率,不同降黏劑的添加量均為稠油質量的0.3%,結果見表6。由表6可知,1號和2號聚醚型降黏劑均可適度降低遼河稠油的黏度,但降黏效果均比SNV的降黏效果差,表明SNV降黏劑對遼河稠油具有較好的降黏效果。此外,聚醚型降黏劑為水溶性有機物,后處理困難。

表6 不同降黏劑對遼河稠油的降黏率比較

4 結 論

(1)通過分子動力學模擬驗證了合成SNV具備理論可行性,分析其降黏機理為:SNV分子中的極性基團能夠吸附膠質、瀝青質,增加降黏體系分子勢能,長鏈烷基可以促進膠質、瀝青質分散,抑制聚集體締合。

(2)通過正交試驗方法,確定了SNV降黏劑的最佳合成條件:單體配比[n(SMA)∶n(N-PMI)∶n(VA)]為10∶1∶6、引發劑質量分數為0.5%、反應時間為6 h、反應溫度為50 ℃。在此條件下,合成SNV對遼河稠油的降黏率可達43.76%,其降黏效果優于商用降黏劑。