油脂加氫生產生物噴氣燃料(SRJET)技術及工業應用

周建華，葛泮珠，黃愛斌，聶 紅，習遠兵，丁 石，渠紅亮，胡鴻飛

(1.中國石油化工股份有限公司煉油事業部，北京 100728；2.中石化石油化工科學研究院有限公司；3.中國石化鎮海煉化分公司)

隨著全球氣候變暖趨勢日益突出,世界各國對溫室氣體特別是二氧化碳減排的要求愈加強烈,發展可再生、清潔替代能源已成為全球共識。2020年9月22日,我國提出“二氧化碳排放力爭于2030年前達到峰值,努力爭取2060年前實現碳中和”的“雙碳”目標[1-5]?！半p碳”目標是我國基于推動構建人類命運共同體的責任擔當和實現可持續發展的內在要求而作出的重大戰略決策。

全球民用航空業溫室氣體排放量占全球排放總量的2%,其中航空業中碳排放有79%來自于飛機航空燃油燃燒,每年噴氣燃料消費量約270 Mt,為民航業最大的排放源[6]。與此同時,噴氣燃料燃燒產生的二氧化碳基本排放在大氣平流層,溫室效應危害較大,且航空運輸具有很強的國際屬性,因而航空業成為全球應對氣候變化的焦點之一,面臨著嚴峻的溫室氣體減排挑戰。

生物質具有強大的固碳功能,平均每年全球僅光合作用就可產生生物質約120 Gt。生物質具有清潔、可循環利用等特點,與石油基噴氣燃料相比,采用不同類型生物質生產生物噴氣燃料,全生命周期可減少二氧化碳排放達65%～85%。因此,推動生物噴氣燃料替代化石燃料產業發展,是解決航空碳排放問題的有效途徑。生物噴氣燃料生產包括采用非食用動植物油、餐飲廢油加氫合成煤油(HEFA),采用秸稈、玉米芯等農林廢棄物經水解-催化/發酵合成煤油(SIP),采用秸稈、稻殼等農林廢棄物和生活固廢等經氣化-費托合成-加氫提質合成煤油(FT-SPK)等多條技術路線[7-8]。目前,實現完全商業化的油脂加氫生產生物噴氣燃料(SRJET)工藝主要采用HEFA路徑生產生物噴氣燃料。以下對SRJET技術的開發及工業應用情況進行介紹。

1 SRJET技術的開發

1.1 反應原理

圖1 油脂加氫脫氧反應途徑

表1 棕櫚油經3種不同路徑加氫脫氧反應的反應熱、產品收率和化學氫耗

油脂經過加氫脫氧后得到加氫精制油,加氫精制油主要由C15～C18烷烴組成,密度低,十六烷值高,硫、氮含量低,但冷濾點和凝點較高,餾程較重。以棕櫚油為原料經加氫脫氧所得加氫精制油的主要性質及與《3號噴氣燃料》(GB 6537—2018)附錄C 酯類和脂肪酸類加氫改質工藝生產的煤油組分(簡稱HEFA-SPK)標準的對比見表2。由表2可知,與HEFA-SPK標準相比,該加氫精制油不能直接作為噴氣燃料使用,必須經過異構化或裂化過程使冰點、終餾點大幅度降低,同時密度也適當降低后才能滿足生物噴氣燃料的質量標準。

表2 棕櫚油加氫精制油的性質及與HEFA-SPK標準的對比

加氫異構催化劑為雙功能催化劑,其上既有金屬組分又有酸性組分,兩種組分協同催化長鏈正構烷烴的異構化或裂化反應。利用分子篩的擇形作用,選擇性地將正構烷烴異構化生成異構烷烴,可以降低加氫精制油的冰點。為實現這一目標,加氫異構催化劑一般采用貴金屬作為加氫組分,并優化制備方法,使貴金屬在載體上有較好的分散性,并且使金屬活性中心與酸性中心緊密配合,從而提高催化劑的活性以及選擇性。

1.2 技術開發

圖2 SRJET技術的原則流程

SRJET技術適應于動植物油脂、餐飲廢油、微藻油、脂肪酸和脂肪酸甲酯等多種原料。油脂通過加氫處理和加氫轉化后,均可生產出滿足HEFA-SPK標準各項指標要求的生物噴氣燃料產品。

2 工業應用

為了保障中國航空業市場對生物噴氣燃料的需求,中國石化鎮海煉化分公司(簡稱鎮海煉化)采用石科院開發的SRJET技術新建一套100 kt/a生物噴氣燃料生產裝置,于2022年5月一次開車成功,生產出合格的生物噴氣燃料產品。

2.1 原料性質

鎮海煉化生物噴氣燃料裝置采用的原料為餐飲廢油。典型餐飲廢油的主要性質如表3所示。

表3 典型餐飲廢油的主要性質

2.2 工業生產

針對油脂原料的特點,SRJET技術采用集成優化的加氫工藝、優化的保護催化劑級配技術、抗水熱穩定性的加氫脫氧催化劑和具有高異構性能的加氫轉化催化劑,實現了工業生產中裝置的平穩運行。

對工藝流程進行集成優化,有效解決了反應過程中反應熱過高的問題。采用多種類型保護劑級配,通過保護劑的形狀、孔徑、粒度和加氫活性的級配,一方面可以改善物流分配和加氫活性逐級增加;另一方面可以提高容垢能力,防止床層壓降上升過快。采用水熱穩定性好、加氫活性高的加氫脫氧催化劑,解決了催化劑在水蒸氣下快速失活的問題。采用高異構性能的加氫轉化催化劑可有效提高生物噴氣燃料的性質和收率。

按照開工計劃,本次開工包括:①加氫處理單元催化劑的硫化;②加氫轉化單元熱油清洗;③引餐飲廢油及系統置換;④加氫轉化單元升溫調整;⑤生物噴氣燃料生產。

2.3 主要產品性質

2022年5月19日正式引餐飲廢油進裝置,5月24日生產出生物噴氣燃料合格產品,產品主要性質及與HEFA-SPK標準的對比如表4所示。由表4可知,裝置所生產的生物噴氣燃料產品的密度(20 ℃)為0.762 9 g/cm3,閃點(閉口)為47 ℃,冰點小于-60 ℃,總酸值為0.001 mgKOH/g,硫質量分數為0.5 μg/g,氮質量分數小于0.5 μg/g,均能滿足HEFA-SPK標準中相應指標的要求。

表4 生物噴氣燃料產品的主要性質及與HEFA-SPK標準的對比

裝置所生產的生物噴氣燃料不同碳數的正構烷烴和異構烷烴的含量如表5所示。由表5可知,產品的碳數集中在C9～C17之間,且以異構烷烴為主,所有碳數異構烷烴質量分數總和高達91%,說明加氫轉化單元的加氫異構催化劑具有較高的異構化活性。

表5 裝置所產生物噴氣燃料產品不同碳數的正構烷烴和異構烷烴的含量 w,%

3 生物噴氣燃料的可持續認證、適航審定與商業飛行

3.1 可持續認證

根據歐盟及國際航空組織要求,生物燃料進入歐洲及國際航空市場,需經過可持續生物材料圓桌會議(RSB)認證,確保其符合航空產業綠色低碳標準。RSB認證機構是一個總部位于瑞士日內瓦的多國聯合國際組織,為可持續生物材料、生物燃料和生物質生產提供同行評審的全球認證標準,是目前被業界廣泛認可的可持續認證之一。

2021年8月,鎮海煉化正式啟動生物噴氣燃料試生產和可持續認證工作,并于2022年4月正式獲得RSB頒發的可持續認證證書(如圖3所示)。此次認證表明,鎮海煉化生物噴氣燃料生產裝置的原料、生產工藝及產品均符合RSB生物燃料可持續發展的基本原則與標準,獲得全球可持續生物材料的應用認可。鎮海煉化由此成為亞洲第一家獲得全球RSB可持續生物航空燃料認證的企業,這將推動我國自主研發和生產的生物噴氣燃料走出國門,打開國際應用市場,促進可持續航空燃料的產業化運行、商業化應用。

3.2 適航審定

2022年3月,鎮海煉化通過適航審定運行管理系統(AMOS系統)向中國民用航空局審定中心提交申請,開展符合性聲明填報及相關技術文件、評審材料清單提交等工作。2022年6月,民用航空局審定中心專家抵達現場,完成了生物噴氣燃料樣品的采集工作。民用航空局審定中心專家多次深入裝置與儲運現場,對鎮海煉化生物噴氣燃料質量管理體系、生產工藝管控、產品儲運調合與采樣分析檢測等各個環節進行符合性驗證。2022年9月鎮海煉化獲得了中國民用航空航油航化審定中心的《關于對中國石油化工股份有限公司鎮海煉化分公司噴氣燃料原料和工藝的確認函》,同意鎮海煉化100 kt/a生物噴氣燃料裝置生產的HEFA-SPK化驗合格后批量出廠或經調合后按照3號噴氣燃料(含HEFA-SPK)要求化驗合格后批量出廠。隨后鎮海煉化獲得中國民用航空局審定的生物噴氣燃料適航證書《技術標準規定項目批準書》(如圖4所示)。這標志著中國首套生物噴氣燃料工業裝置產出的首批規?；飮姎馊剂?可以用于民用航空客機。

圖4 鎮海煉化獲得的中國民用航空局技術標準規定項目批準書

3.3 銷售與商業飛行

2022年9月,鎮海煉化首批可持續航空燃料出廠,運往空中客車(中國)天津工廠,空中客車在亞洲唯一A320系列總裝線新造的大飛機初裝油使用了中國石化提供的生物噴氣燃料。12月,大飛機首次加注鎮海煉化生產的生物噴氣燃料,國際貨運航班從杭州起飛,經過12 h飛行,安全抵達比利時。這是繼2017年中國石化生物噴氣燃料實現載客跨洋飛行后的首次貨運跨洋飛行。

目前,中國石化生產的生物噴氣燃料已在中國東方航空、中國南方航空、中國國際航空、多彩貴州航空等公司的國內航線上投用。標志著我國自主研發的生物噴氣燃料從規?；a走向規?；瘧?產業鏈得到有效拓展和延伸。

4 結 論

(1)以傳統噴氣燃料分子結構為基準,通過分析生物油脂的分子結構特征和反應特性,確定了油脂加氫生產生物噴氣燃料的工藝路線,成功開發了油脂加氫生產生物噴氣燃料(SRJET)技術。

(2)所開發的SRJET技術已在鎮海煉化100 kt/a生物噴氣燃料生產裝置上進行規?；瘧?生產的生物噴氣燃料產品符合HEFA-SPK標準。

(3)鎮海煉化所產生物噴氣燃料產品成功獲得RSB頒發的可持續認證證書和中國民用航空局審定的生物噴氣燃料適航證書,并成功實現國內與國際航線的商業飛行。