基于CAPE-OPEN標準的SINOALKY烷基化反應器模塊開發與全流程模擬

顧景玉，蔣配其，陳玉石，李 峰，向 杰，歐陽福生

(1.華東理工大學化工學院石油加工研究所，上海 200237；2.石化盈科信息技術有限責任公司；3.中國石化洛陽分公司)

烷基化油具有高辛烷值、低硫含量、低蒸氣壓、無烯烴、無芳烴等特點,是國Ⅵ標準汽油與乙醇汽油的優質調合組分之一[1]。根據催化劑形態的不同,烷基化工藝可分為液體酸烷基化工藝和固體酸烷基化工藝。液體酸烷基化工藝又根據催化劑種類的不同可分為硫酸法、氫氟酸法、離子液體法[2]。目前,國內外普遍采用硫酸法烷基化工藝。典型的硫酸法烷基化工藝有DuPont公司開發的STRATCO工藝[3]、ExxonMobil公司開發的SA工藝[4]、Lummus公司開發的CDAlky工藝[5]和中國石油化工集團有限公司開發的SINOALKY工藝[6]。

Lee等[7]通過研究異丁烷和1-丁烯在酸相中溶解度和擴散系數對烷基化主反應和副反應的影響,建立了一個簡化的烷基化反應動力學模型。SIMPSON等[8]從固體酸催化劑失活的角度,建立了烯烴轉化速率模型。史一[9]利用高壓間歇反應裝置考察了酸烴比、烷烯比、溫度對反應的影響,進而建立了含有6個參數的異丁烷/異丁烯烷基化反應動力學模型?；贒uPont公司的STRATCO工藝,Xin Zhicheng等[10]開發了二十集總烷基化反應動力學模型,梁元強等[11]進一步開發了基于該模型的反應器模塊并進行了全流程模擬。

雖然不同烷基化工藝具有一定的相似性,但不同工藝涉及的反應器或反應過程不同,上述模型并不適用于SINOALKY工藝。因此,本研究在Xin Zhicheng等[10]開發的二十集總STRATCO工藝模型的基礎上,以某石化企業0.2 Mt/a的SINOALKY烷基化裝置為研究對象,建立針對SINOALKY烷基化工藝的動力學模型和反應器模型,并在遵循CAPE-OPEN接口標準的框架下,封裝基于該模型開發的SINOALKY烷基化反應器模型,并進行烷基化裝置全流程模擬,為SINOALKY烷基化裝置的模擬優化提供指導。

1 SINOALKY烷基化工藝反應動力學模型

1.1 SINOALKY烷基化動力學模型的建立

圖1 基于SINOALKY工藝的二十集總烷基化反應網絡

表1 SINOALKY烷基化工藝新建二十集總動力學模型中的反應方程

1.2 SINOALKY烷基化反應器模型的建立

SINOALKY工藝采用“N”型3段靜態混合立式反應器,見圖2,能夠降低反應器入口處的烯烴含量,保障了在較高的烷烯比下進行烷基化反應,有效提高了產品質量。在Ⅰ、Ⅱ級混合器內發生快速烷基化反應,進料中的烯烴迅速分散,有效抑制了副反應的發生,在Ⅲ級混合器內發生氫負離子轉移慢反應,延長了反應停留時間。反應產物經自汽化閃蒸取熱罐取熱,同時進行酸烴初步分離,分離出的酸相經升壓后作為循環酸回到一段反應器;烴相經酸烴分離罐二次分離,分離后部分烴去后續產品精制流程,其余的烴經升壓后作為循環烴回到一段反應器。

圖2 SINOALKY反應器結構

SINOALKY反應器中烴相停留時間的計算見式(1),其反應過程中的溫度變化由式(2)計算。

(1)

(2)

式中:V為反應器體積,m3;v0為反應器進料流量,m3/h;t為反應停留時間,h;ci0為反應器入口i物質的濃度,mol/m3;cif為反應器出口i物質的濃度,mol/m3;ri為反應速率,h-1;T為反應溫度,K;ΔHi為反應焓變,kJ/mol;Cp為進料物質比熱容,kJ/(mol·K);i為1～37。

根據物料在SINOALKY烷基化反應器內的實際流動情況[6],做出如下假設:

(1)烷基化反應溫度波動很小,一般在0～6 ℃,故假定反應器內恒壓且在穩態條件下運行。

(2)反應器內沒有發生反應的區域無溫度變化。

(3)各反應均為一級不可逆反應。

(4)該“N”型3段反應器可簡化為3段擬均相反應的平推流反應器,見圖3。其中,v1為第一段反應器新鮮進料、循環烴和循環酸的總流量,v2為第二段反應器新鮮進料和第一段反應器出口物料的總流量,v3為第三段反應器新鮮進料和第二段反應器出口物料的總流量,v4為出反應器的物料總流量,vb為第二段反應器新鮮進料流量,vc為第三段反應器新鮮進料流量,V1,V2,V3分別為第一、第二、第三段反應器的體積。本研究中V1,V2,V3分別取32.99,32.02,19.34 m3。

圖3 簡化的3段平推流反應器模型

基于上述反應動力學模型和反應器模型,結合來自SINOALKY烷基化工業裝置的數據,可求得二十集總SINOALKY烷基化模型的反應動力學參數。

2 CAPE-OPEN接口開發及交互界面設計

CAPE-OPEN接口、數值求解器、交互界面是開發基于CAPE-OPEN標準的SINOALKY烷基化反應器模塊需要具備的3方面內容。

2.1 CAPE-OPEN接口

CAPE-OPEN是過程工程輔助計算的開放模擬環境標準,基于CAPE-OPEN開發的模塊或組件,可在支持其標準的所有化工流程模擬軟件中使用,具有“即插即用”的特點[15]。

在Windows10操作系統、Visual Studio 2019編譯環境下,采用C++及COM技術將SINOALKY烷基化反應器數學模型封裝于符合CAPE-OPEN標準的烷基化反應器模塊中,并完成ICapeUnit、ICapeUtilities等核心接口和ICapeParameter、ICapeUnitPort等派生輔助接口的導入,即得到SINOALKY烷基化反應器模塊。

SINOALKY烷基化反應器模塊要實現其流程模擬運算功能,需要先讀取進料流量及交互界面的反應器體積數據,然后通過數值求解器對反應器模型參數進行計算,最后將計算結果傳遞給反應器出口流股和交互界面。基于SINOALKY反應器結構,在該模塊中添加了5個進料流股接口和一個出料流股接口,見圖4。其5個進料流股分別為3段新鮮進料(F1,F2,F3)、循環烴進料(FR)和循環酸進料(FS)。

圖4 SINOALKY涉及流股接口

2.2 數值求解器和交互界面設計

反應器數值求解器的核心算法包括兩部分:一是數學模型方程組的求解,由于所建模型的反應動力學方程是一階剛性微分方程組且初值已知,故選用Gear算法[16];二是模型參數的優化計算,選用復合形法[17],該方法通過不斷減小目標函數值來優化模型參數,然后將模型計算值與實際值比較,直至誤差滿足要求。

交互界面可以將模塊中涉及的參數和反應器內部反應情況可視化。采用微軟基礎庫(MFC)動態創建圖形交互界面的控件,進而對交互界面進行開發。SINOALKY烷基化模塊的交互界面包括參數輸入、物流結果展示、反應結果展示、校正因子展示、及反應速率常數的校正等功能,見圖5。

圖5 SINOALKY反應器模塊的交互界面

3 模型驗證與優化

在完成基于CAPE-OPEN接口的反應器封裝、交互界面設計后,采用Aspen Plus V11軟件對該SINOALKY烷基化裝置進行全流程模擬,并利用靈敏度分析工具考察反應部分的參數對產品組成和性質的影響,以確定最優工藝參數。

3.1 SINOALKY烷基化工藝全流程模擬

該SINOALKY烷基化裝置的工藝流程如圖6所示。

圖6 SINOALKY烷基化工藝全流程

由圖6可知,SINOALKY烷基化工藝流程包括原料預處理、烷基化反應、制冷循環、產品精制等單元。集總模型中的SINOALKY工藝流程、運行參數與裝置實際情況一致,全流程模擬過程中選用的單元模塊見表2。

表2 模型中涉及的單元模塊

模型涉及反應物料(C5-)組成見表3,各精餾塔的模擬操作條件見表4。流程模擬過程選用RK-SOAVE熱力學物性方法,進料流量為23 830 kg/h(物料守恒處理時進料流量采用質量流量計量),進料溫度為65.7 ℃,進料壓力為1.85 MPa。

表3 進料組成 w,%

表4 脫輕烴塔、脫異丁烷塔和脫正丁烷塔的模擬條件

主要流股的模擬值與實際值的對比結果見表5。由表5可見:循環冷劑的模擬值與實際值存在一定誤差,這是由于SINOALKY工藝采用了特殊結構的自汽化酸烴分離罐[18],Aspen Plus軟件中的FLASH2模塊很難達到該分離罐的分離效果,后續將考慮開發自汽化酸烴分離罐模型。除循環冷劑外,其他流股的實際值與模擬值一致性較好,說明基于CAPE-OPEN標準開發的SINOALKY烷基化反應器模塊與實際裝置有較好的適配性,所搭建的模型可用于后續優化分析。

表5 烷基化過程主要流股模擬值與實際值的對比結果

3.2 反應部分工藝參數優化

在上述建立的烷基化全流程模型的基礎上,利用Aspen Plus所提供的靈敏度分析工具考察了反應溫度、烷烯比、酸烴比、酸濃度、各反應段進料比例等工藝參數對烷基化油組成及性質的影響。將C8含量作為衡量烷基化油品質的指標,烷基化油產品要滿足研究法辛烷值(RON)大于94、終餾點小于203 ℃的要求。

3.2.1反應溫度

SINOALKY烷基化一段反應器入口溫度一般控制在0～6 ℃。保持其他參數不變,考察反應溫度對產物的影響,結果見圖7。由圖7可以看出,隨著反應溫度升高,產物中C8含量逐漸下降,產物RON降低、終餾點升高,說明溫度升高不利于烷基化主反應發生,這是因為低溫能有效抑制烯烴聚合等副反應發生。但是,當反應溫度降至0 ℃時,硫酸黏度增大,酸烴不能較好地發生乳化;而且入口溫度過低會增加制冷壓縮機的能耗,增加運維成本,因此反應器入口溫度也不宜過低。當一段反應器入口溫度為4 ℃時,產物中C8質量分數為69.78%,RON為95.76,終餾點為190.27 ℃,且制冷壓縮機能耗較低,故反應器最優進口溫度為4 ℃。

圖7 反應溫度對烷基化油組成和性質的影響

3.2.2酸濃度

根據該裝置技術規程,使用硫酸的質量分數一般控制不小于88%,影響酸濃度的因素主要是廢酸再生后的水和酸溶性油的含量。保持其他參數不變,考察酸濃度對產物的影響,結果見圖8。由圖8可見,隨著酸濃度的增大,產物中的C8含量提高,產物RON提升、終餾點下降。較高酸濃度雖然利于烷基化主反應的發生,但當硫酸濃度過高時,其黏度會大幅增加,從而影響酸烴的乳化效果,且在硫酸質量分數達99%以上時,硫酸具有強氧化性,會將烯烴氧化。在硫酸質量分數為92.5%時,產物的C8質量分數為71.18%,產物RON為95.80、終餾點為190.25 ℃,均滿足烷基化產品質量指標要求,故優選的硫酸質量分數為92.5%。

圖8 酸濃度對烷基化油組成和性質的影響

3.2.3烷烯比

烷烯比指反應器入口處異丁烷和烯烴的摩爾比,SINOALKY工藝的烷烯比一般為8～12。通過調節脫異丁烷塔的回流比來調節反應烷烯比,進而考察烷烯比變化對產物分布的影響,結果見圖9。由圖9可知:隨著烷烯比增大,產物中C8含量增加,產物RON升高、終餾點降低;但烷烯比過大可能會造成脫異丁烷塔回流比過大、能耗大幅增加?；诋a物組成和性質的變化趨勢,優選的烷烯比為10.1,此時產物的C8質量分數為66.77%,產物RON為95.16、終餾點為193.23 ℃。

圖9 烷烯比對烷基化油組成和性質的影響

3.2.4酸烴比

酸烴比是指反應器中酸催化劑相和烴相的體積比。保持其他參數不變,考察酸烴比對產物分布的影響,結果見圖10。由圖10可知,酸烴比增大有利于烷基化主反應的進行,使產物中的C8含量增加,產物終餾點降低、RON增大。這是因為該烷基化反應的控制步驟為異丁烷向酸催化劑相的傳質步驟,酸量增加有利于酸/烴兩相的分散乳化,從而形成連續相為酸相的乳化液,促進異丁烷向酸相中擴散傳質。盡管模擬結果顯示酸烴比增大對提高C8含量、RON有利,但在實際生產中,當酸烴比過大時,會降低烴相的進料量(因為反應器的體積及反應停留時間是一定的),從而降低了裝置的處理量;同時,酸烴比過大會導致酸烴乳化液的黏度和密度增大,造成烷基化反應過程的功耗增大;而且,反應產生的廢酸、堿洗消耗的堿液均大量增加,造成廢酸堿排放處理困難。所以,工業上烷基化反應的酸烴比一般控制在(1～1.5)∶1[19]為宜。綜合圖10試驗結果與工業操作經驗,在酸烴比為1.18時,產物中的C8質量分數為71.66%,產物RON為95.95、終餾點為190.21 ℃,且反應過程酸耗相對較低,故優選酸烴比為1.18。

圖10 酸烴比對烷基化油組成和性質的影響

3.2.5各段反應器進料比

由于烯烴烷基化反應速率非常高,而濃硫酸黏度很大、對異丁烷的溶解度較小,同時反應器內的酸烴分散和傳質較為困難,因而酸烴分散和傳質過程是控速步驟。各段反應器初始進料流速的變化對烯烴分散和傳質過程影響很大,因此反應器初始進料的烯烴濃度對產品質量有重要影響[1]。在保證新鮮進料總流量和其他參數不變條件下,考察3段反應器進料比對于烷基化反應的影響,結果見表6。

表6 各段反應器進料比對烷基化油組成和性質的影響

由表6可以看出:在關停第三段反應器進料的前提下,當第一、第二段反應器進料質量比為1∶1時,產物中的C8含量最高,且產物RON最高、終餾點最低,說明此時烯烴能夠更充分地與酸相接觸,有利于烷基化主反應發生;當第一、第二段反應器進料質量比分別為1∶3和3∶1時,產物中的C8含量最低,且產物RON最低、終餾點最高。在3段反應器進料質量比為1∶1∶1的情況下,產物中的C8含量和產物質量均優于只有2段反應器進料的情況。綜合考慮,在考察的試驗條件中,優選3段反應器同時進料,且其進料質量比為1∶1∶1。

3.3 優化結果

綜合上述SINOALKY烷基化全流程模擬優化結果,優化前后的SINOALKY工藝參數對比見表7,優化前后的烷基化油組成與性質見表8。由表8可知,工藝參數優化后,烷基化油產品的C8質量分數提高4.88%,烷基化油RON增加0.39、終餾點降低0.81 ℃。表明所建立SINOALKY工藝二十集總動力學模型用于SINOALKY烷基化裝置的運行優化可行。

表7 優化前后SINOALKY反應工藝參數對比

表8 優化前后烷基化油組成與性質對比

4 結 論

(1)借鑒STRATCO烷基化工藝的二十集總動力學模型和反應器模型,成功建立了針對SINOALKY工藝的二十集總動力學模型和反應器模型。

(2)在CAPE-OPEN標準接口框架下,封裝了SINOALKY工藝的反應器模型,設置了其進、出料流股接口和可視化的交互界面,開發了基于CAPE-OPEN標準的SINOALKY烷基化反應器模塊。經模型驗證,除循環冷劑的模擬值與實際值存在一定誤差外,其他流股的實際值與模擬值一致性較好,說明該基于CAPE-OPEN標準開發的SINOALKY烷基化反應器模塊與實際裝置有較好的適配性。

(3)在Aspen Plus軟件中對SINOALKY烷基化全流程進行了模擬,優化得到烷基化反應的最佳工藝參數:3段反應器同時進料,且其進料質量比為1∶1∶1;烷基化溫度為4 ℃,硫酸質量分數為92.5%,烷烯比為10.1,酸烴比為1.18。在優化工藝參數下進行烷基化反應,產品的C8質量分數提高4.88%,RON增加0.39,終餾點降低0.81 ℃。表明該SINOALKY烷基化裝置二十集總動力學模型和反應器模型可為裝置的模擬優化提供重要參考。