混凝過程顆粒凝聚行為的影響因素及其數值模擬方法

劉利波，高 旺，王志強，吉日格勒

（國家能源集團準能集團有限責任公司，內蒙古 鄂爾多斯 010300）

0 引 言

煤泥水處理是煤炭洗選過程中重要的工藝環節，其效率和效果限制了水循環利用，甚至影響主洗工藝的正常運行。當前主流的煤泥水處理工藝是混凝沉降，即在煤泥水中加入混凝藥劑，使微細的煤泥顆粒絮凝成大的絮體，進而在濃縮機中快速沉降，實現與水的分離。

混凝始于19 世紀，該技術最早在給水和污水處理中應用[1]?；炷幚硪环矫娼档土怂臐岫?、色度等指標，另一方面去除了多種有毒有害的溶解性雜質，如砷、氟、汞及導致污水富營養化的氮、磷酸鹽等[2]。尤其在以地表水為水源的生活飲用水的給水處理工藝中，采用混凝、沉淀、過濾和消毒的工藝流程，將混凝置于沉淀和過濾之前，混凝為沉淀和過濾創造了有利的分離條件，同時，混凝的進行程度直接影響最終的處理效果[3]。此外，得益于混凝技術處理時間短、設備面積小且不受有毒物質影響等優點，逐步推廣至城市污水和煤炭、石油化工、鋼鐵、制藥、造紙、印染等工業廢水的處理[4]。

2021 年全國原煤產量40.7 億t，在“雙碳”背景下同比增長4.7%。這些煤炭依據相關政策要求都應該進行洗選，按每噸煤用水量2.5 m3計算，將產生100 多億m3煤泥水。目前城市污水排放量約700~800 億t[5]，其他工業系統也有大量的給水和排水需要處理。

混凝技術有效地解決了我國城市污水和其他工業污水難題[6]，改善了出水水質，實現了水資源循環利用，有助于我國經濟可持續發展。深化對混凝技術的研究，對提高液固兩相分離及水處理效率具有重要意義。為此，本文分析了影響混凝效率的主要因素，梳理這些影響因素對顆粒凝聚的機制，并綜述數值模擬方法在研究該過程機制的適用性和優缺點，以期為研究者提供參考。

1 混凝的影響因素

混凝效果的影響因素比較復雜，總體上可歸結為2 個方面來研究，即顆粒間的相互作用和顆粒與流體間的水力作用。顆粒間的接觸和碰撞由其相互作用和相對運動引起，顆粒間的相互作用由凝聚理論來解釋[7]，造成顆粒相對運動的原因主要是布朗運動和流體的速度梯度[8]。

1.1 顆粒凝聚理論

1.1.1 DLVO 理論

1941 年蘇聯學者Derjguin 和Landau 以及1948年荷蘭學者Verwey 和Overbeek 分別提出了經典的Derjguin-Landau-Verwey-Overbeek (DLVO) 理論，該理論研究懸浮液中膠體顆粒的穩定性，認為顆粒間存在范德華吸引力和靜電排斥力。

經典的DLVO 理論能夠合理地解釋懸浮在溶劑中的礦物顆粒、土壤顆粒、膠體、表面活性劑等物質間的相互作用力。通過原子力顯微鏡測量和DLVO 理論計算證明了煤顆粒和蒙脫石顆粒間[9]、納米塑料的凝聚體系[10]均遵從經典的DLVO 理論。Tommas Potocár[11]等利用DLVO 理論預測了鈣、鎂沉淀物對銅綠微囊藻的絮凝效率，并與絮凝試驗進行對比，2 種結果的吻合度高。在關嗜乳酸桿菌表面特性實驗探究產氫光合細菌的絮凝特性[12]研究中，利用該理論解釋了存在絮凝效果差的原因。由于經典的DLVO 理論沒有考慮溶劑化作用力和疏水作用力等短程作用力、位阻效應以及離散顆粒的大小、形狀和化學性質等因素，難以科學準確地解釋顆粒的聚集和分散行為[13]。隨著理論知識的不斷完善，擴展的DLVO 理論應運而生。

1.1.2 XDLVO（Extended DLVO） 理論

諸多研究發現，顆粒間分離距離在0~6 nm 存在non-DLVO 力，包括空間作用力、磁性作用力、疏水作用力、溶劑化力和熱波動力等[14-15]。因此，當同時考慮DLVO 力和non-DLVO 力時，稱之為擴展的DLVO(XDLVO)理論。

煤炭是典型的疏水性物質，因此，在煤炭浮選[16]、煤泥水絮凝[17]等研究中通常采用XDLVO 理論（靜電作用力、范德華作用力和疏水作用力） 描述顆粒的聚集和分散行為。輝鉬礦、閃鋅礦、煤炭等[18]礦物顆粒通過疏水作用實現絮凝，疏水化蒙脫石、純煤的試驗研究和原子力顯微鏡觀察也證實了顆粒間存在疏水作用力[19]。Li[20]等通過XDLVO 理論很好地解釋了非極性油-煤油加入前后對微細赤鐵礦疏水絮凝效果存在的差異，主要是因為煤油和赤鐵礦顆粒間強烈的疏水作用導致這一結果。此外，XDLVO 理論還被應用到污泥穩定性以及細胞粘附程度的研究。Lin[21]等結合擴展的DLVO 理論定量分析研究胞外聚合物對污泥脫水性能的影響。Yu[22]首次基于XDLVO 理論定量、定性地分析了污泥絮體斥力、親疏水性特性與污泥脫水性能的關系。

1.1.3 顆粒間作用力的影響因素

顆粒自身的表面性質是影響顆粒間作用力的首要原因，其中長程力-范德華作用力存在于全部顆粒之間，且始終表現為引力。當煤等疏水性顆粒距離在2~20 nm 時，疏水顆粒間發生相互吸引作用，而表面為親水性顆粒之間的作用力表現為斥力。煤泥水懸浮液體系中，煤粒表面間的疏水吸引力對顆粒的凝聚起主導作用[23]。

帶電顆粒和雙電層反離子作為一個電中性的整體，當2 個離子靠近到一定距離，雙電層發生重疊，改變了其電勢和電荷分布，從而產生靜電排斥作用。在混凝處理中，低分子電解質凝聚劑通過壓縮雙電層使懸浮液脫穩，解除布朗運動。楊宗義[24]等驗證了用Zeta 電位代替表面電位計算顆粒間靜電作用能的可行性，體系中加入電解質離子，減小了顆粒間的靜電斥力，并隨著電解質濃度的增加，雙電層厚度呈指數減小。在混凝過程中，加入的陽離子凝聚劑會壓縮顆粒表面的雙電層[25]，可降低顆粒間的排斥作用，因此藥劑在一定程度上影響顆粒間的作用力，大分子或高分子聚合物顆粒體系存在空間位阻效應，高分子絮凝劑通過吸附橋聯將顆粒吸附在一起形成絮團。

1.2 流體的水力條件

靜止流場中顆粒主要以分子擴散和重力沉降的形式發生碰撞；在層流狀態下，由流體的速度梯度促使顆粒發生碰撞；顆粒在湍流狀態下產生碰撞，其擴散系數是分子擴散的幾千倍，湍流碰撞較前兩種碰撞激烈且有效[26]。因此，混凝劑投入體系后，需要在混合階段對體系進行強烈攪拌[27]，使絮凝劑迅速均勻地溶解在體系中，加快膠體顆粒的脫穩速度，促使顆粒在布朗運動及紊流體系中發生凝聚。而絮凝階段，需要適宜的湍動狀態促使絮體并大生長，但湍動程度不易激烈，避免已經生成的絮體出現破碎現象[28]。

渦旋是促進絮凝體形成的重要影響因素之一，渦旋理論[29-30]指出紊流是由連續不斷的渦旋運動造成的，渦旋尺度較大，微粒跟隨其作旋轉運動；尺度較小，其動能不足以改變顆粒的慣性運動；只有當渦旋尺度與粒徑近似時，顆粒間發生相對運動而碰撞。因此，合理設定水力條件是提高混凝效率的必要條件。

在混凝過程中，目前常用的絮凝設備有水力絮凝和機械絮凝2 大類。Al-Husseini[31]等對比水力絮凝器和機械絮凝器去除合成廢水濁度的研究工作，指出具有濁度去除率高、能耗和設備維修費用低等優點的水力混凝器是昂貴的機械混凝器的代替品。適用于水力絮凝器的粘性絮凝模型[32]隨之被建立，只需調節一個參數，便可根據絮凝劑用量來預測出水濁度、合理估計絮凝器設計參數。隨著科技水平的提高，新型渦流絮凝反應設備不斷涌現。Manoel Maraschin[33]等利用螺旋絮凝器進行污泥處理，實驗結果表明污泥處理效果良好，該絮凝器適用于污泥處理工藝。對比發現[34]螺旋管絮凝器較直管絮凝器的沉降速率快3 倍左右，且曲率增大，絮體的形成隨之增強；同時，這類絮凝器能夠避免電氣和機械能量的消耗，可以應用于在線聚集和高速率固液分離系統中[35]。

根據渦旋理論，毛玉紅[36]通過調節Taylor-Couette反應器的轉速觀察不同渦流形態下顆粒的絮凝效果，模擬發現存在四種渦流形態：層流渦、波狀渦、調制波狀渦、和湍流渦；其中，波狀渦的絮凝效果最好。圓柱繞流的卡門渦街裝置形成微渦旋時顆粒的絮凝效果也比較好[37]。林喆[38]等設計出格柵式絮凝器并進行實驗研究，結果表明該裝置有效地提高了絮凝沉降效率；通過動力學研究發現，湍動能和湍動能耗散率是促進格柵裝置內顆粒碰撞的主要原因[39]。模擬研究[40]發現在微渦流絮凝反應區微渦流和微旋流有利于將大而疏松絮體打碎重新生成小而密實的絮體。渦流絮凝器的操作簡單、通用性強、投資少、運行費用低、處理效果良好、具有較高的社會效益和經濟效益，在絮凝處理中具有一定的推廣價值[41-42]。

當前混凝技術主要從實驗和模擬2 方面開展研究。其中，實驗研究可設定更接近于實際工程應用的環境條件，但同時存在一些不可避免的問題，限于表征手段，實驗無法從介觀尺度準確定量獲取顆粒在絮凝過程中的碰撞、粘附和破碎等行為，多數實驗研究僅依靠完成混凝后的絮體形態、采收率或顆粒物脫除率等宏觀參數進行混凝過程的評價，缺乏過程性的研究，難以獲得影響混凝過程的深入的科學機制研究。采用數值模擬的方法可以解決上述問題。

2 混凝過程的數值模擬

近年來隨著流體力學理論知識的不斷豐富和計算機技術的飛速發展，應用數值模擬進行研究這一舉措備受學者青睞。為了清晰有效地解釋顆粒在絮凝中的運動情況，從介觀尺度分析顆粒間的作用機理和流體流動形態，數值模擬在研究中扮演著舉足輕重的作用，在顆粒聚集行為的研究中具有指導性意義[43]。液固兩相的耦合模型通常采用傳統流體力學-離散單元法（CFD-DEM） 和格子玻爾茲曼法-離散單元法（LBM-DEM） 2 種模型。

2.1 CFD-DEM 耦合模型

CFD-DEM 耦合的基本思想是利用CFD 進行流場計算、DEM 計算顆粒體系的運動受力情況，然后液固兩相通過一定的模型進行質量、動量和能量的傳遞，從而實現液固兩相之間的耦合計算。有限體積法是將流體的Euler 控制方程在單元控制體內進行積分后離散求解，首先對流體區域進行網格劃分，然后配置控制參數，選擇合適的求解器進行求解。

CFD-DEM 耦合模型首次[44]被用于模擬觀察水平管內無粘性球形顆粒塞流時的流動情況。隨后，被用于流化床的研究。Tsuji[45]定性和定量地模擬氣流床中單個顆粒的流動情況，模擬結果在顆粒流動、混合等方面效果令人非常滿意，但是與實驗結果相比還存在一定的差異，需要進一步展開深入的研究。通過對模型參數的修正、算法的優化等多方面改進，CFD-DEM 耦合模型在氣流床的研究中取得了可靠的、和實驗吻合度高的仿真結果[46-48]。

CFD-DEM 耦合模型被廣泛應用到涉及顆粒體系的各大領域[49-50]。CFD-DEM 耦合模型在一定程度上揭示了載體制劑霧化和砂土液化[51]的機理，在懸浮液中細顆粒[51]、粘性泥沙顆粒[52]、煤泥水[39]等液固兩相體系絮凝沉降效果及其動力學理論的研究，該模型發揮出不容小覷的作用，為粉塵聚集沉降的宏觀模擬提供了指導性思想[53]。李潘婷[54]在該模型中引入XDLVO 作用力從介觀尺度探究了其對煤泥水絮凝的影響，發現疏水性煤顆粒易于凝聚，而親水性的伊利石顆粒不發生凝集現象。

CFD-DEM 耦合模型在兩相流耦合模擬計算中相對比較成熟，但是當顆粒的尺寸大于流場網格尺寸，顆粒占據某一網格時，計算的穩定性和準確率大大降低，為了適應復雜邊界的計算域及提高模擬的可靠性，LBM-DEM 耦合模型在復雜流固耦合問題中被逐步應用。

2.2 LBM-DEM 耦合模型

格子玻爾茲曼法是一種從介觀尺度描述流體的模型，是微觀和宏觀的橋梁。該方法將流體相劃分為規則的網格，流體被視作離散的粒子，統計格點上的粒子的概率分布，從而判定流體的宏觀運動狀態[55]。在多相流中固體顆粒的邊界由格子中點表示，并通過動量交換計算流體格點對顆粒表面的作用力[56]。

格子玻爾茲曼法和有限體積法二者的計算結果非常一致，但LBM 的計算速度快、計算成本低，在復雜多相流中具有一定的可行性和獨特優勢[57]。Zhang[58]通過粒子浸入邊界法（PIBM） 將LBM 和DEM 耦合在一起。國內外學者采用LBM-DEM 耦合模型在氣固兩相流和液固兩相流中開展了諸多研究，如噴動床內稠密氣固兩相體系間的相互作用機理[59]、巖體力學[60]、水泥漿處理[61]、顆粒在流體中碰撞[62]等，李濤[63]采用LBM-DEM 耦合模型進行崩落法放礦的理論研究，有效地解決了傳統模擬中出現的顆粒數量多、凸點計算不穩定等問題，為崩落法放礦過程的準確模擬提供了指導性思想。Zhang[64]等對單顆粒、雙顆粒及多顆粒的沉降過程進行數值模擬，證明了該模型是非常有前途的數值模擬方法。LBM-DEM 耦合模型能夠有效地模擬復雜多孔介質中的流體流動、各種地質力學問題、土壤流化等研究。

該模型能描述每個顆粒周圍的詳細流場，產生詳細的顆粒-流體相互作用的動力學信息，可以探索顆粒流體界面的流動、傳遞和反應的詳細信息及兩相相互作用的本構關系，但其缺點是該模型模擬一個幾何模型需要創建的格子數非常大，對于規模較大的工程問題，計算量和計算時間無法接受，目前主要應用于基礎科研領域，離廣泛的實際工程應用還有段距離。

3 結 語

綜上所述，混凝技術在理論和應用中均得到了廣泛而深入的研究，從混凝的凝聚理論到數值模擬的模型算法，無一不是新型的創新研究，才會聚沙成塔，為混凝的研究和發展奠定了堅實的基礎。在混凝研究中，采用多級旋流絮凝、渦流絮凝池以及機械絮凝與隔板絮凝的組合形式等，以增強絮凝效果。數值模擬是全面詳細地描述顆粒和流體運動行為最有效的方式，通過不斷地探索發現CFD-DEM耦合模型適用于大部分混凝過程的模擬；LBM-DEM 耦合模型更適用于復雜情形，如流化床內顆粒的聚集、非球形顆粒凝聚等；分子動力學模擬也逐步被應用于黏土礦物的疏水凝聚行為、礦物浮選等研究，該模型是研究顆粒和混凝劑吸附的相互作用機制很有前景的方法，也是從微觀角度深入研究混凝過程的科學機制的重要手段。