陶瓷助劑聚乙二醇分子結構及熱變性研究

牟 微，次立杰，張紹巖,3，李中秋,3，陳秋義，吳軍召，常美玲，吳雨靚，于宏偉?

（1.石家莊學院 化工學院，河北 石家莊 050035；2.河北省建陶工程技術研究中心，河北 石家莊 0533103；3.石家莊市低碳能源材料重點實驗室，河北 石家莊 050035；4.高邑縣力馬建陶有限公司，河北 石家莊 0533103）

0 引 言

聚乙二醇（PEG） 是兩親類結構的高分子聚合物，作為重要的工業助劑在陶瓷工業著廣泛的應用。聚乙二醇的兩親類結構賦予其特殊的理化性能。而由于傳統檢測方法的局限性，相關研究少見報道。中紅外（MIR） 光譜廣泛應用于化合物的結構研究，變溫中紅外（TD-MIR） 光譜則應用于化合物熱變性研究。因此，本文采用MIR 及TD-MIR光譜，分別開展了聚乙二醇分子的結構及熱變性的研究。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

聚乙二醇，M=400，福晨（天津） 化學試劑有限公司生產。

1.2 儀器與設備

Spectrum 100 型中紅外光譜儀，美國PE 公司。

Golden Gate 型ATR-FTIR 變溫附件，英國Specac 公司。

1.3 試驗方法

以空氣為背景，每次試驗對于信號進行8 次掃描累加，測定范圍600~4 000 cm-1。變溫控件原位加熱，升溫范圍為303～473 K，變溫步長10 K。

2 結果與分析

2.1 聚乙二醇分子結構MIR 光譜研究

采用MIR 光譜開展了聚乙二醇分子結構研究。試驗發現，OH 伸縮振動模式（νOH-聚乙二醇） 對應的紅外吸收頻率是3 448.08 cm-1；CH2對稱伸縮振動模式（νsCH2-聚乙二醇） 對應的紅外吸收頻率是2 865.78 cm-1；CH2彎曲振動模式（δCH2-聚乙二醇） 對應的紅外吸收頻率是1 457.44 cm-1；CH2面外搖擺振動模式（ωCH2-聚乙二醇） 對應的紅外吸收頻率是1 349.39 cm-1；C-O 伸縮振動模式（νC-O-聚乙二醇） 對應的紅外吸收頻率是1 099.30 cm-1；CH2面內搖擺振動模式（ρCH2-聚乙二醇）對應的紅外吸收頻率是885.68 cm-1。聚乙二醇分子結構MIR 光譜（303 K） 如圖1 所示。

圖1 聚乙二醇分子結構MIR 光譜（303 K）Fig.1 MIR spectrum of polyethylene glycol molecular structure(303 K)

由圖1 可知，聚乙二醇中存在一些雜質。其中芳環結構物質C-H 伸縮振動模式（νCH-芳環） 對應的紅外吸收頻率包括3 065.03、3 054.87、3 044.99 和3 034.16 cm-1，水分子（ν-水） 的特征紅外吸收頻率包括1 647.80 cm-1。

2.2 聚乙二醇分子結構TD-MIR 光譜研究

在“303 ~373 K”和“383 ~473 K”2 個溫度區間，采用TD-MIR 光譜進一步開展了溫度變化對聚乙二醇分子結構影響的研究。

2.2.1 第Ⅰ溫度區間聚乙二醇分子結構TD-MIR光譜研究

第Ⅰ溫度區間采用TD-MIR 光譜開展了溫度變化對于聚乙二醇分子結構影響的研究。聚乙二醇分子結構TD-MIR 光譜（303~373 K） 如圖2 所示。

圖2 聚乙二醇分子結構TD-MIR 光譜（303 ~373 K）Fig.2 TD-MIR spectrum of polyethylene glycol molecular structure(303~373 K)

由圖2 可知，隨著測定溫度的升高，聚乙二醇分子νOH-聚乙二醇-第Ⅰ溫度區間、νC-O-聚乙二醇-第Ⅰ溫度區間和ωCH2-聚乙二醇-第Ⅰ溫度區間對應的頻率發生了藍移，而νsCH2-聚乙二醇-第Ⅰ溫度區間、δCH2-聚乙二醇-第Ⅰ溫度區間和ρCH2-聚乙二醇-第Ⅰ溫度區間對 應 的 頻 率 沒 有 規 律 性 的 改 變。聚乙二醇分子νC-O-聚乙二醇-第Ⅰ溫度區間、ωCH2-聚乙二醇-第Ⅰ溫度區間、νsCH2-聚乙二醇-第Ⅰ溫度區間、δCH2-聚乙二醇-第Ⅰ溫度區間和ρCH2-聚乙二醇-第Ⅰ溫度區間對應的吸收強度降低，而νOH-聚乙二醇-第Ⅰ溫度區間對應的吸收強度基本不變，聚乙二醇分子結構TD-MIR 光譜數據（303~373 K） 見表1。

表1 聚乙二醇分子結構TD-MIR 光譜數據（303~373 K）Table 1 Data of TD-MIR spectrum of polyethylene glycol molecular structure(303~373 K)

由表1 可以看出，溫度的升高，進一步破壞了聚乙二醇分子間的氫鍵作用，因此νOH-聚乙二醇-第Ⅰ溫度區間對應的頻率發生了明顯的藍移，溫度的升高，產生更多的游離聚乙二醇分子，而進一步影響了聚乙二醇分子的兩親性能。

2.2.2 第Ⅱ溫度區間聚乙二醇分子結構TD-MIR光譜研究

第Ⅱ溫度區間采用TD-MIR 光譜進一步開展了溫度變化對于聚乙二醇分子結構影響的研究。聚乙二醇分子結構TD-MIR 光譜（383~473 K） 如圖3所示。

圖3 聚乙二醇分子結構TD-MIR 光譜（383 ~ 473 K）Fig.3 TD-MIR spectrum of polyethylene glycol molecular structure(383~473 K)

由圖3 可知，隨著測定溫度的升高，聚乙二醇分子νOH-聚乙二醇-第Ⅱ溫度區間對應的頻率發生了藍移，νsCH2-聚乙二醇-第Ⅱ溫度區間、δCH2-聚乙二醇-第Ⅱ溫度區間、ωCH2-聚乙二醇-第Ⅱ溫度區間、νC-O-聚乙二醇-第Ⅱ溫度區間和ρCH2-聚乙二醇-第Ⅱ溫度區間對應的頻率沒有規律性的改變。聚乙 二 醇 分 子 δCH2-聚乙二醇-第Ⅱ溫度區間、νC-O-聚乙二醇-第Ⅱ溫度區間和ωCH2-聚乙二醇-第Ⅱ溫度區間對應的吸收強度降低，而νOH-聚乙二醇-第Ⅱ溫度區間和ρCH2-聚乙二醇-第Ⅱ溫度區間對應的吸收強度增加，而νsCH2-聚乙二醇-第Ⅱ溫度區間對應的吸收強度不變，聚乙二醇分子結構TD-MIR 光譜數據（383~473 K） 表2。

表2 聚乙二醇分子結構TD-MIR 光譜數據（383~473 K）Table 2 Data of TD-MIR spectrum of polyethylene glycol molecular structure(383~473 K)

由表2 可以看出，隨著測定溫度的升高，聚乙二醇中的水（ν-水-第Ⅱ溫度區間） 對應的吸收峰趨于消失，這主要是因為，隨著聚乙二醇分子間氫鍵的破壞，分子間的水分子更容易逸出。393 K 的溫度下，1 716.46 cm-1頻率處發現羰基C=O 的特征紅外吸收頻率（νC=O-第Ⅱ溫度區），這主要是因為聚乙二醇中的少量醇類物質受熱進一步氧化為醛類或酮類物質。作為陶瓷工業助劑，聚乙二醇必須要嚴格控制其使用溫度，過高的使用溫度會帶來一系列雜質，而對于陶瓷質量會有很大的影響。

3 結 語

聚乙二醇分子的主要紅外吸收模式包括νsCH2-聚乙二醇、νOH-聚乙二醇、δCH2-聚乙二醇、ωCH2-聚乙二醇、ρCH2-聚乙二醇和νC-O-聚乙二醇。聚乙二醇中含有芳環類物質及少量水。隨著測定溫度的升高，聚乙二醇分子主要官能團對應的吸收頻率及強度都有一定的改變，分子間氫鍵作用進一步減弱。聚乙二醇中的水分子消失，而少量醇類物質受熱進一步氧化為醛類或酮類物質。

本文為研究重要的陶瓷工業助劑聚乙二醇分子結構及熱變性建立一個新的方法學，具有重要的應用研究價值。