煤自燃過程中H2來源理論研究

崔崇斌,孫麗榮,鄭 立,李偉剛,郝朝瑜

(1.西山煤電(集團)有限責任公司 馬蘭礦,山西 太原 030205;2.太原理工大學 安全與應急管理工程學院,山西 太原 030024)

煤自燃是影響煤礦安全生產的主要危害之一,其不僅造成煤炭資源的極大浪費,而且還會引起瓦斯和煤塵爆炸等次生災害。煤自燃指標氣體探測法具有操作簡易、準確度高、不干擾生產等優點,廣泛應用于礦井防火實際中。然而,目前大多數研究專注于碳氧化合物、飽和烴和不飽和烴等氣體,對H2的考量較少[1-3]. 目前關于H2作為煤自燃評價指標氣體和其來源研究尚處于理論階段。Samuel L.等[4]指出煙煤在55～95 ℃時便會產生可以觀測到的H2,且其產生量與溫度呈正相關。Wang等[5]指出醛類化合物是H2的一個明顯來源,并提出了一條煤的低溫氧化過程中形成H2的途徑。王婭[6]提出復合指標氣體濃度概念,在以往碳氧化合物、飽和烴和不飽和烴等氣體之外,引入了對H2的考量,提高了指標氣體預測范圍。韓亮[7]指出隨著煤化度的升高,煤中所含氫元素逐漸減少,H2的生成量也逐漸減小,生成速率也相應下降。姚彥娜[8]指出H2釋放量隨煤溫均呈良好的指數規律,符合指標氣體的選取原則。由此可見,對于H2研究主要局限于其作為特征氣體,且主要通過實驗方法實現,而缺少對H2來源理論層面的分析。

煤自燃是典型的自由基參與的反應[9,10]. H·作為最普遍的自由基,對煤自燃過程有重要影響,特別是自燃過程中特征氣體的釋放[11]. 因此,本文將H·作為反應初始點,分析不同位點H與H·的反應差異,并指出煤自燃過程中的H2釋放機理,為井下防滅火工作提供一定理論指導。

1 材料與方法

1.1 計算模型

為保證效率和盡可能分析多種H位點,采用多種小模型來模擬不同位點,見圖1(模型來源參考各類成熟模型[12,13]). 這類簡化模型既節約了計算成本也充分考慮了多種條件,在微觀模擬中非常普遍[14].

圖1 模型圖

1.2 計算方法

所有結構和能量計算都采用B3LYP計算方法,基組采用6-311 G(d,p). 熱力學計算參數設定溫度為298.150 K,壓力為1 Atm(即常溫常壓)。所有能量計算均考慮零點能。

解離能[15](Bond dissociation energy,BDE)計算公式如下:

EBDE=Ea+b-Ea-Eb

(1)

式中:Ea+b為模型總能量,kJ·mol-1;Ea、Eb為分子片段能量(單獨優化后),kJ·mol-1.

解離能反映不同位點H原子的斷鍵所需要的能量,其數值大小可以反映出H原子參與反應的難易程度,數值越大,說明此處H原子越穩定,難以參與反應,反之同理。

反應平衡常數[16]計算公式如下:

(2)

式中:ΔG為反應自由能變,J·mol-1;R為氣體摩爾常數,J·(K·mol)-1,取8.314;T為絕對溫度,K.

反應平衡常數是描述反應進行程度的物理量,通常以105為界限,超過視為完全反應,低于10-5為視為完全不反應,介于兩者之間表示反應不完全。

2 結果與討論

2.1 前線軌道分析

前線軌道采用波函數分析軟件Multiwfn[17]計算,出圖采用分子可視化軟件VMD[18]導出。

計算所得不同模型前線軌道分析見表1. 考慮部分模型對稱性較高,可能存在軌道簡并,因而表1中列出LUMO+1、LUMO+2等軌道能級數據。

表1 不同模型前線軌道能級表 eV

由前線軌道理論可知,在分子的所有軌道中,能量最高的HOMO傾向于提供電子,而能量最低的LUMO更容易獲得電子。反應物分子間前線軌道能級差越小,兩者相互作用越強,反應傾向性越明顯。本文采用前線軌道指出不同模型與H·反應的傾向性,從定性角度分析不同模型H2釋放的差異。

由表1可知,模型苯HOMO與HOMO-1和四氫吡咯LUMO+1與LUMO存在軌道簡并(這兩種模型能極差較大,不可能主導H2的產生,省略具體分析),而其余模型均不存在軌道簡并。經過簡單計算比較可發現,上述模型與H·的最低能極差均為模型LUMO與H·的HOMO產生,能極差計算結果見表2,各模型LUMO見圖2. 圖中LUMO形狀直觀地反映了最高占據軌道上電子在各原子上的分布情況。

表2 不同模型與H·前線軌道能級差表

圖2 不同模型LUMO圖

由表2可知,根據能量相近原則,上述模型與H·的反應傾向性排序為:苯甲醛>苯甲酸>苯乙烯>苯甲醚>苯酚>苯>苯乙烷>四氫吡咯。顯然,隨著氧原子的引入,或者說煤變質程度的下降,模型與H·的反應傾向明顯增強。

需要注意的是上述軌道分析僅指出與模型與H·的反應傾向,并未說明模型與H·的反應位點就是上圖區域。以往研究表明,由于苯環這一高度共軛體系的存在,芳香環位點通常不易發生反應,通常還應分析具體位點軌道占據情況[19]. 考慮所有模型的軌道分析計算量較大,下文采用解離能針對具體位點展開直接分析。

2.2 不同位點H解離能

由圖1可得,8種模型中存在多種H位點,但大多數位點化學環境相似(如苯環中與含氧官能團呈鄰、間和對的H位點),經過篩選,在表3中僅保留差別較大的H位點。表中列出不同位點H的解離能與對應鍵長。另外,表頭中四氫吡咯N、四氫吡咯C表示四氫吡咯中H原子所連接的原子類型(N或C).

表3 不同模型H位點解離能表

由表3可得,不同位點H解離能大小趨勢為:四氫吡咯C>苯>苯乙烯>苯甲酸>苯乙烷>四氫吡咯N>苯甲醚>苯甲醛>苯酚。顯然,與前文類似,隨著氧原子的引入,模型中H位點解離能明顯下降,從另一個角度說明與H·的反應更容易進行。

由于鍵長與具體的成鍵環境相關,將上述9種H位點歸類為:烯H、烷H和其他H.

烯H包括:苯、苯乙烯、四氫吡咯C. 烯H解離能在所有位點中最大,而這部分也是煤結構中的主體,即典型芳香環結構。苯與苯乙烯中H位點鍵長一致,解離能幾乎相等。而四氫吡咯C位點,鍵長收縮,原子吸引變強,解離能增大。

烷H包括:苯乙烷、苯甲醚。烷H解離能處于中間大小,這部分主要以芳香環側鏈等形式存在于煤中。苯甲醚中C原子電子部分轉移到O上,導致對H的吸引減弱,鍵長伸長。

其他H包括:四氫吡咯N、苯酚、苯甲酸、苯甲醛。其他H的解離能大小無明顯規律,但整體上處于中下區間,其成因與具體位點相關。以苯酚為例,雖然此時H受到O原子的吸引作用,但苯酚中羥基直接與苯環相連,富含電子的O原子向苯環(π電子)區域傳遞電子,進而造成對H的吸引減弱;而與之對應苯甲酸中O原子直接連接在C原子上,其電負性更強,導致電子向O原子集中,H解離能明顯增大。

綜上所述,隨著煤變質程度的降低,非碳元素含量升高,煤在自燃過程中更易產生H2.

2.3 反應熱力學分析

前文分析僅指出了反應的傾向性和難易程度,缺乏針對具體反應的熱力學層面分析,不能指出各反應極限。下文擬結合熱力學分析,對反應物和產物展開分析,并計算反應平衡常數。

根據前文模型,列出如圖3所示的反應方程式。此外,由于四氫吡咯C位點的解離能明顯大于四氫吡咯N,故省略對四氫吡咯C的分析。反應熱力學分析表見表4.

表4 反應熱力學分析表(kJ·mol-1)

圖3 不同模型H2生成反應圖

由表4可得,苯和苯乙烯的H2生成反應常溫下是吸熱反應。除此之外,其他反應均為放熱反應,放熱量大小趨勢為:苯甲酸<苯乙烷<四氫吡咯<苯甲醚<苯甲醛<苯酚。其中苯酚放熱量最大,達到-91.265 kJ·mol-1. 反應自發性與焓變趨勢一致,只有苯和苯乙烯反應呈現常溫下不可自發發生,而其余模型ΔG<0,在常溫下均能與H·發生反應。此外,結合反應平衡分析可知,上述模型中苯、苯乙烯和苯甲酸在常溫下平衡常數K處于10-5～105,都無法完全反應。相較之下,其他模型K遠遠大于105,即在常溫下便可完全反應,而其中又以苯甲醛和苯酚模型(R2與R3)數量級遠遠超過其余模型。以上從理論層面解釋了H2的產生量與煤階的關系[7].

顯然,與前文分析一致,隨著煤變質程度的降低,煤在自燃時更容易釋放出H2. 另外,低變質程度的煤在H2生成反應中傾向于釋放更多的熱量,這又會加速煤自燃的進程。而平衡常數又指出低變質煤在與H·發生反應時會釋放更多的H2.

有一點需要特別注意的是,H·并不是天然存在的,需要一定的激發條件(光、熱、輻射等)才能產生,而煤體中熱是最容易產生的激發條件。即當局部溫度升高時,煤層中勢必會產生大量的H·,進而釋放遠超正常情況下的H2,這一點可作為煤自燃程度的預測。

3 結 論

煤自燃過程中,H2的主要來源是H·與煤結構中的含氧官能團反應產生。此外,低變質程度煤傾向于在自燃時釋放更多的H2和熱量。因此,針對低變質程度煤層的自燃,可通過突變的H2濃度預測煤自燃程度。為更詳細了解煤自燃機制,未來還應針對煤體中H·的產生機制展開研究。