潞安黑龍煤中有機硫結構分析及微波響應研究

王建波,程志紅,蔡川川,沈 亮

(1.潞安化工(集團)有限公司 煤質處,山西 襄垣 046204; 2.安徽理工大學 材料科學與工程學院,安徽 淮南 232001)

煤炭清潔高效利用對我國發揮煤炭資源優勢、保障能源安全、保護生態環境,具有重要戰略意義[1]. 我國部分地區煤的含硫量偏高,含硫量在2% 以上的中高硫煤在我國煤炭資源總量中占比10%左右[2],而且隨著開采深度的增加硫含量越來越高。冶金用的煉焦煤中硫分會導致鋼鐵脆性增加,嚴重影響生鐵質量;高硫煤燃燒會釋放含硫有毒有害氣體,造成環境污染問題[3]. 高效脫硫是實現煤炭清潔利用的必然要求。煤中有機硫一般嵌布在有機質中難以脫除,其主要賦存形式包括硫醇、硫醚、噻吩、砜、亞砜等[4]. 微波設備的電磁場對極性物料具有誘導效應,使材料內部均勻加熱,同時對物質分子結構產生物理化學效應,煤中硫的賦存形態、硫化學結構不同,在微波場中的響應則存在差異。研究煤中有機硫的微波脫除,首先需要明確煤中有機硫的吸波性能。煤中有機硫成分復雜,含硫小分子種類眾多[5-6]. 因此,需要選擇具有代表性的有機硫化物并深入研究其吸波性能,不斷豐富直至最終建立煤中有機硫組分吸波性能指數數據庫,系統研究有機硫組分賦存分布和模型物介電特性,為全面解析煤炭微波脫硫機理,有效提高脫硫效率提供理論基礎。

1 試 驗

1.1 樣品采集與制備

采集山西潞安化工集團黑龍礦原煤,煤樣空氣干燥、縮分后破碎,研磨,過200目篩,密封,作為待測樣品。

1.2 煤中形態硫分析

測試煤樣全硫含量使用SDS601型全自動定硫儀分析測定。煤中各形態硫含量依據《煤中各種形態硫的測定方法》(GB/T215-2003)所述方法測定。方法簡述:在煤樣中加入稀鹽酸,加熱煮沸浸出硫酸鹽組分,隨后在濾液中滴加BaCl2溶液,生成BaSO4,計算獲知硫酸鹽含量;然后再用鹽酸浸取固體煤樣,浸取后的煤樣加入稀硝酸,用重鉻酸鉀滴定,沉淀浸取液中的鐵,根據鐵的質量計算硫化鐵硫的含量;煤中的有機硫則利用差減法進行計算[7-8].

1.3 煤樣XPS測試

利用Thermo Escalab 250型X射線光電子能譜儀對測試煤樣開展XPS測試,X射線激發源:單色Al Ka (hv =1 486.6 eV),功率150 W,X射線束斑500 μm,固定透過能為30 eV,以C1s(284.6 eV)為定標標準進行校正。測試數據使用XPS Peak擬合軟件擬合分析,得到煤中有機硫的形態信息。

1.4 模型化合物選取與介電測試

根據有機硫在煤中賦存狀態,同時考慮測試條件對樣品性質要求,篩選購買正十八硫醇、二苯硫醚、二苯并噻吩、二苯砜、二苯亞砜等作為模型化合物。所有分析級試劑均購自阿拉丁試劑。介電測試在Agilent E8363A矢量網絡分析儀完成,測試頻率:2.0～18 GHz,測試溫度:20 ℃.

1.5 微波輻照反應

微波輻照實驗在WD650B型微波反應器中開展,實驗設備頻率為2450 MHz. 稱取原煤6 g,放入反應瓷盤,置于微波反應器中。調節微波功率為260 W,輻照20 min. 取出放入干燥器中待測,重復實驗3次。

2 結果分析

2.1 形態硫分析

形態硫分析結果見表1. 根據分析結果可見,黑龍礦原煤中難脫除的有機硫占全硫的57.34%. 原煤中無機硫主要以黃鐵礦硫為主,約占無機硫的97%左右,硫酸鹽硫含量較小。

表1 煤樣的硫形態分析表 %

2.2 XPS測試譜圖分析

微波處理前原煤煤樣的XPS全譜圖見圖1,圖2 為煤樣S2P譜圖。

圖1 黑龍礦原煤XPS全譜圖

圖2 黑龍礦原煤S2P譜圖

依據各特征峰對應結合能數值可判斷黑龍礦原煤中賦存元素,圖1中標出了氧、碳、硫元素的峰,可見煤中碳、氧元素含量較高。單獨對黑龍礦煤樣硫元素的S2P譜圖分析作圖得圖2,圖2結果顯示測試煤樣中硫元素的特征峰在163～166 eV,意味著有機硫組分含量較多,與實驗室形態硫分析結果一致。在169 eV以上對應有比較多的小峰出現,歸屬于無機硫組分。煤中碳、氧、硫、氧等對應的峰區間、最高峰結合能、半峰寬及相對占比百分數列于表2中。

表2 煤樣中不同元素的分布表

根據表2中數據對比可見,煤中硫的XPS特征峰對應結合能分布范圍是160.9～173.2 eV,特征峰的最高峰位置出現在163.8 eV. 大量針對硫譜圖的研究對不同硫組分的峰位置結合能做了總結[9-12],煤中硫組分與峰位置結合能對應如下:結合能在169.0 eV以上的峰對應判斷為無機硫類型,在167.0～168.0 eV出現的峰對應為砜型硫,165.0～166.0 eV出現的峰對應為亞砜型硫,164.0～164.4 eV的特征峰認為是噻吩型硫,162.2～163.2 eV的特征峰則屬于硫醇、硫酚型硫。其他類似總結[13]認為煤中硫組被分為4類,即無機硫類、硫醚(醇)類、噻吩類、(亞砜) 砜類等,其電子結合能分布分別為162.2～164 eV、164～164.4 eV、165～168 eV、169～171 eV.

煤樣有機硫部分測試譜圖使用擬合軟件XPSpeak進行擬合分峰,最佳擬合圖見圖3.

圖3 原煤XPS譜擬合圖

通過擬合參數調整,獲取的擬合曲線與測試曲線基本重合。煤中有機硫組分擬合分峰處理成3個不同的能量特征峰,分別用M1、M2、M3標識。

M1、M2、M3對應結合能位置分別判斷為硫醇、噻吩、砜類硫。3個特征峰的半峰寬相近,峰面積大小也接近。說明該煤樣不同類有機硫含量接近,具體參數見表3.

表3 煤樣的XPS 試驗數據表

煤樣經微波輻照處理后的XPS擬合譜圖見圖4,各特征峰對應位置與原煤特征峰對比可見,微波處理后煤樣在163.5 eV、164.0 eV以及165.0 eV處峰位置基本沒有變化,峰的強度均有所下降,說明經過微波處理,原煤中有機硫類型基本不變,但各類型的含量降低,說明部分有機硫被脫除。對比發現該實驗條件下硫醇硫醚類硫脫除效果最好,亞砜類次之,噻吩類硫相對百分比稍增大,說明噻吩硫脫除效果最差。

圖4 微波輻照處理后煤樣擬合曲線圖

2.3 含硫模型化合物介電性質分析

基于煤中硫遷移機理的復雜性,以往大量的文獻[14-17]采用模型化合物替代開展煤中硫組分脫除研究。參考以往的文獻數據,篩選模型化合物,分別測試了硫醇類(正十八硫醇)、硫醚類(二苯硫醚)、噻吩類(二苯并噻吩)、砜類(二苯砜)、亞砜類(二苯亞砜)等代表性含硫模型化合物介電參數,繪制數據曲線,分析總結介電響應規律。所選的模型化合物性質見表4.

表4 模型化合物性質表

模型化合物介電性質測試結果見圖5.

圖5 含硫模型化合物介電測試結果圖

由圖5(a)可見,各模型化合物的介電常數實部數值隨頻率變化的趨勢趨于一致,在2.0～3.0 GHz出現若干峰值,在3.0～8.0 GHz曲線平緩,介電響應峰較少,在10.0～18.0 GHz出現若干響應特征峰,說明出現較大響應。介電常數實部數值隨著頻率增大整體呈降低趨勢,符合一般電介質變化規律。對比各模型化物的結構(表4)分析可知,芳香類的含硫模型化合物介電響應普遍強于脂肪類含硫模型化合物。

由圖5(b)含硫模型化合物虛部數值測試結果發現,在測試頻率達到8.0 GHz之后各模型化合物的虛部均出現比較大的響應峰值。各化合物出現峰值對應的結合能大小各不相同,按照對應頻率值增大順序,二苯砜、二苯硫醚、正十八硫醇、二苯亞砜、二苯并噻吩先后出現特征峰。正十八硫醇和二苯亞砜出現兩個明顯特征峰值。

各模型化合物的損耗角正切值的變化規律和對應的介電常數虛部數值變化規律基本保持一致。其中噻吩類模型化合物介電損耗正切值最小,微波輻照過程轉化的熱能也相應較小,導致噻吩硫脫硫效果較差。這主要是由于噻吩類含硫化合物具有的共軛結構比較穩定,難以脫除。

3 結 論

黑龍煤樣中有機硫組分含硫較高,有機硫擬合圖譜顯示其主要賦存形態為硫醇硫醚類、噻吩類以及(亞)砜類。煤樣中各類型有機硫的含量差異較小。

通過微波輻照處理,煤中有機硫組分部分脫除,其中硫醇硫醚類硫微波脫硫效率最高,噻吩類硫脫除效率最低,亞砜類脫硫效果處于二者之間。

各含硫模型化合物介電常數數值整體趨勢隨著頻率增大而降低,噻吩類介電損耗正切值明顯低于硫醇類和砜類,說明噻吩硫在微波輻照過程中對熱能的轉化較低,脫硫效果較差。