水浸作用對煤孔隙結構及吸附/解吸特征的影響

劉 恒

(晉能控股煤業集團 北辛窯煤業公司, 山西 忻州 034000)

煤層上方的地表水、地下水或其他積水通過裂隙流入采空區會使部分煤浸泡在水中,經過風干后形成水浸作用后煤。采空區的水浸后煤相較于原煤更容易自燃[1]. 研究表明水分對煤的自燃有顯著的影響,一方面水分使自由基的活性增強,促進煤和氧之間過氧化物配合物的形成,從而導致煤氧化[2-3]. 另一方面,臨界含水率升高更易發生自燃。近年來關于水浸作用對煤自燃的影響有許多研究。易欣等[4]發現水浸后煤的氧化產物數量增多,煤的氧化反應特征溫度降低。水浸后煤的孔隙也會發生改變,研究表明煤在水中長期浸泡會發生溶解反應,表面溶解將導致孔隙增大,該過程會加快氧氣的遷移,從而產生過氧富集的現象[5].以上研究多以某礦山特有的煤樣進行,結果較為單一。研究不同變質程度的煤在水浸后孔隙結構的變化規律對于防治煤自燃等很有必要。本文結合我國西部煤層特點,以發生事故潛在風險較大的相對低變質程度的煙煤為研究目標,選取3種不同變質程度煙煤,通過低溫氮吸附實驗研究了水浸作用對吸附/解吸過程的影響,分析了煤樣的最大吸附量和孔隙結構參數,基于分形理論計算了水浸作用前后煤樣孔隙分形維數,建立了孔隙結構參數與分形維數之間的關系。通過分析水浸作用對3種不同變質程度煙煤的孔隙結構的影響,為水浸煤自燃防治提供一定的理論基礎。

1 試驗部分

1.1 試驗煤樣

試驗選取的3種不同變質程度的煙煤分別為內蒙古自治區魏家峁(WJM)煤礦的長燃煤、山西省斜溝(XG)煤礦的氣煤和甘肅省銀玄(YX)煤礦的貧煤。煤樣的變質程度從低到高依次為WJM、XG、YX. 3種煤樣的工業分析結果見表1.

試樣制備方法:煤樣經過多次水洗后使用球磨機研磨至80 μm(200網目)以下,取篩下物進行干燥處理(40 ℃,48 h). 將干燥后的試樣混勻,采用四分法制樣,并裝袋備用。其中,3個試樣作為對照組(干燥環境)儲存于密閉玻璃瓶中,另外3個試樣作為試驗組(水環境)放入圓錐形瓶中處理30 d后進行過濾、干燥。

1.2 低溫氮氣吸附/解吸實驗

采用NOVA4000e全自動比表面和孔隙度分析儀(Canta,USA)對6個煤樣進行低溫氮氣的吸附/解吸實驗。測試試管的加熱速度為5 ℃/min,升溫至100 ℃后保持100 min,然后繼續以相同的升溫速度升至110 ℃并持續600 min,最后自然降至室溫。整個試驗過程在低溫77 K條件下,測量了不同煤樣對氮氣的吸附能力,得出吸附/解吸曲線。

1.3 煤孔隙的分形理論

分形維數通常能夠間接地表征煤孔隙的內部結構,反映出其復雜性和不均勻程度[6]. 其中FHH模型被認為是描述煤體孔隙不規則幾何結構最有效的方法。計算方法見式(1)[2]:

(1)

式中:P為氣體吸附平衡壓力,MPa;V為平衡壓力的氣體吸附體積,cm3/g;P0為氣體飽和蒸汽壓,MPa;A為系數,與分形維數和吸附機理有關,為lnV-ln(lnP/P0)曲線的斜率。

分形維數D依賴于A值,A值的計算方法主要如式(2)和式(3).

A=(D-3)/3

(2)

A=D-3

(3)

2 結果與討論

2.1 煤對氮氣的吸附/解吸行為

氮氣吸附法已廣泛應用于研究多孔介質的孔隙結構特征。根據吸附/解吸曲線的特征可以確定吸附質與吸附劑之間的相互作用以及吸附劑的孔隙形狀等結構參數[7]. 水浸作用前后3種煤樣對氮氣的吸附/解吸曲線見圖1.

圖1 水浸作用前后3種煤樣的吸附/解吸曲線圖

由圖1可知,相對壓力(P0/P)在0～0.1內定義為低壓區,3種煤樣的吸附曲線均呈現凸狀,表明該階段煤樣的吸附能力快速提升。其原因是吸附初期主要是微孔吸附,而微孔具有較窄孔壁間距的特點,從而使孔隙的吸附電位急劇疊加,更易發生單層吸附。吸附過程中表現為低相對壓力的強吸附能力。繼續吸附則進入中壓區(P0/P在0.1～0.8),3種煤樣的吸附能力與相對壓力呈正相關變化。其中,WJM的吸附能力最強,相對壓力增至0.6時XG的吸附能力逐漸提高,而YX以較低速率進行吸附。同時,該階段吸附形式變為多層吸附,孔隙寬度逐漸增大。在高壓區(P0/P為0.8～1.0),3種煤樣對氮氣的吸附能力呈急劇增長狀態,說明氮氣進入煤樣的大孔中,且相對壓力增至1時仍未出現吸附平穩。相比XG和YX而言,在吸附過程中WJM始終保持較快的吸附速率,表明了在3個壓力區域該煤樣都存在相匹配的孔隙,故WJM的孔徑分布最均勻。

相對壓力減小過程中,當其在0.45之前時3種煤樣孔隙中的剩余吸附能力均大于吸附能力,吸附/解吸曲線均形成不同尺寸的停滯環。當相對壓力降至0.45以下時,解吸曲線呈快速下降趨勢。當氮氣只通過較小的孔隙排空時會出現延遲,通常將這種孔隙結構稱為墨水瓶狀孔隙[8]. 當達到臨界壓力時,半球形彎月面消失,氮氣分子的急劇蒸發將導致解吸曲線迅速下降。氮氣吸附實驗在77 K條件下的臨界相對壓力通常在0.42～0.5,實驗中得出的臨界壓力為0.45. WJM煤樣的相對壓力處于低壓區域時,滯回曲線仍然沒有閉合,該現象稱為低壓滯后,原因可能是膨脹或不可逆的吸附氣體分子在超細孔隙通道造成的[9].

2.2 煤樣的最大吸附量分析

3種煤樣(未處理和水浸處理后)的最大吸附量見圖2. WJM和YX在水浸作用后煤樣的最大吸附量有所降低,而XG的最大吸附量反而稍有提高。3種煤樣在水浸作用前后的最大吸附量都為WJM>XG>YX. 煤的吸附量通常與其水分、灰分、比表面積和內部孔隙結構等因素密切相關[10]. 分析以上結果得出,水浸作用可能會降低煤的比表面積。根據吸附/解吸曲線得出,磁滯回線面積越大,說明吸附量越大。這與所得出結果的規律是一致的。

圖2 3種煤樣的最大吸附量圖

2.3 水浸作用對煤樣孔隙結構參數的影響

根據低溫氮氣吸附實驗結果,采用BET法計算煤樣的比表面積,采用BJH法計算煤樣的總孔隙體積,采用等式法計算平均孔徑。3種煤樣水浸前后的孔隙結構參數計算結果見圖3.

圖3 3種煤樣水浸前后的孔隙結構參數圖

由圖3(a)可知,水浸作用后3種煤樣的孔隙比表面積均有所減小。WJM煤樣在水浸作用后的比表面積降幅最為明顯,由2.006 8 m2/g降至1.559 5 m2/g. 由圖3(b)可知,3種煤樣在水浸后的總孔隙體積都稍有增大,其變化幅度與比表面積是一致的。WJM煤樣的增幅最顯著,為0.001 61 cm3/g. 由圖3(c)可知,WJM煤樣經過水浸作用后的平均孔徑變化不大,XG和YX兩種煤樣表現出平均孔徑明顯增大的變化。XG和YX的孔隙總體積小于WJM,原因是低變質煤的孔隙更完整,孔徑分布范圍更寬。

整體而言,3種煤樣的總孔隙體積和平均孔徑都發生了波動。水浸作用后3種煤樣的比表面積均小于原煤樣,總孔隙體積和平均孔徑均有所增大。煤樣在水浸過程中可溶性物質會發生一定程度的溶解,導致新孔的出現,或者部分孔隙發生膨脹變形并逐漸合并為更大的孔隙。水浸作用下煤樣中微孔的數量減少,介孔和大孔的數量增加。結合煤樣最大吸附量結果分析得出,WJM比表面積最小,但是其低變質程度導致結構不完善,煤內部孔隙多樣,且孔數量最多,故煤內部發達的孔隙能夠吸附較多的氣體分子。XG和YX表現出相同的變化特點。以上孔隙變化易造成煤對殘留甲烷的吸附能力減弱,導致甲烷在煤中的擴散行為增強,該現象可能會使采空區的氣體排放速度加快,從而導致礦山生產事故的發生。

2.4 水浸作用對煤樣孔隙分形維數的影響

根據低溫氮吸附實驗結果,基于煤孔隙的分形理論對水浸作用前后煤樣的孔隙分形維數進行了計算,結果見圖4.

由圖4可以看出,3種煤樣在水浸作用前后的擬合曲線均可視為兩部分組成,對于相對壓力為0～0.45和0.45～1內,兩條擬合曲線呈現出不同的斜率和截距,3種煤樣呈現出高度擬合的線性關系,表明煤樣具有分形特征。結合煤孔隙結構特性分析可知,在不同相對壓力范圍內,氮氣分子在煤孔隙的擴散和吸附過程不同。當吸附試驗處于較低相對壓力階段時,范德華力為主導作用力,繼續增大相對壓力進入高壓區域后吸附過程由毛細管力所控制。基于吸附機理差異,通常對兩個壓力范圍的分形維數分別進行計算。根據相對壓力范圍進行階段判定,D1表示相對壓力為0～0.45的計算結果,該范圍的計算結果代表煤樣的表面分形維數。D2表示相對壓力為0.45～1的計算結果,該范圍的計算結果代表煤樣的結構分形維數。3種煤樣經過水浸作用前后的擬合曲線整體變化是相同的。高壓區域的擬合效果明顯優于低壓區域,說明FHH模型更適合計算高相對壓力下的分形維數,即煤樣的結構分形維數。

根據圖4中擬合線的斜率,基于式(2)和(3)計算了3種煤樣在水浸作用前后的分形維數,結果見表2. 通過對式(2)和式(3)的計算結果進行擬合,得出式(3)擬合函數的相關系數高于式(2)、式(3)所得結果更準確地描述了煤樣的孔隙分形維數。

由表2可知,隨著煤樣變質程度的增加,3種煤樣的表面分形維數(D1)先增大后減小,結構分形維數(D2)先減小后增大。3種煤樣經過水浸后D1和D2發生了變化,其中WJM的D1減少,D2增大,XG的D1增大,D2減小,YX的D1和D2均減少。

水浸前后,煤樣的分形維數發生了變化,說明煤樣孔隙結構參數也相應發生變化,為此,以孔隙結構參數(比表面積、總孔體積和平均孔徑)為橫坐標,分形維數為縱坐標,分析了孔隙結構參數與D1和D2的相關性。相關性擬合結果見表3,由表3可知,隨著比表面積的增大,D1先增后減,D2先減后增。隨著總孔體積的增大,D1逐漸減小,D2先減后增。隨著平均孔徑的增大,D1先增后減,D2先減后增。水浸作用下煤樣的D1和D2相應發生改變,這與上文分析得出的結果變化是一致的。分析其原因該相關性規律可能與煤變質過程中孔隙結構的演化有關。

表3 孔隙結構參數與分形維數的相關性擬合結果表

3 結 論

1) 3種煤的氮氣吸附過程主要為微孔充填、單層吸附、多層吸附和毛細管凝結。3種煤經過水浸作用后對氮氣的吸附量均有所降低,且變質程度越高其吸附差異越明顯。

2) 煤經過水浸作用后,比表面積減小,總孔隙體積和平均孔徑增大。水浸作用增強了煤孔隙的連通性,易加快甲烷等氣體的擴散速度,導致安全問題的發生。

3) 孔隙分形維數可以定量描述和表征水浸作用對煤樣孔隙結構的影響。水浸作用后3種煤樣的分形維數均發生了變化。煤樣的表面分形維數(D1)隨變質程度的增加先增大后減小,結構分形維數(D2)先減小后增大。