渣油加氫空氣冷卻器NH4Cl結晶影響因素分析及沉積特性預測研究

顧友杰，金浩哲，張藝騫，偶國富

(1.常州大學流動腐蝕與智能防控研究所，江蘇 常州 213164；2.浙江理工大學流動腐蝕研究所)

我國原油80%依賴進口,大量高硫、高酸、含氯的劣質原油給煉油設備帶來嚴重的腐蝕失效問題[1-3]。其中渣油作為常減壓蒸餾工藝產出的劣質油,其金屬雜質含量高,腐蝕性強。石化行業綠色能源2035規劃提出要促進石化產業高質量、綠色低碳發展,面對劣質化嚴重的塔底渣油,煉油企業多采用加氫的方式將劣質渣油轉化為柴油等潔凈燃油[4-6]。渣油與氫氣混合后通過與催化劑接觸實現反應過程,但渣油具有極高的黏性,很難與催化劑直接接觸[7]。固定床渣油加氫催化劑失活較快且容易堵塞孔道,采用沸騰床加氫可以通過循環泵使催化劑流動,以便更好地與渣油混合進行反應[8]。渣油通過加氫的方式轉化為潔凈產品,能夠在實現經濟效益的同時達到節能減排的要求,但渣油具有較強的腐蝕性。其中,空氣冷卻器(簡稱空冷器)作為渣油加氫反應流出物系統中重要的傳熱設備,反應流出物冷卻過程中腐蝕性介質如NH3,H2S,HCl等氣體會發生反應生成銨鹽并從多組分流體中吸收游離水,造成銨鹽顆粒流動沉積后的腐蝕,進而造成設備的泄漏爆管,引發安全事故[9-10]。

為了研究空冷器的銨鹽結晶腐蝕失效問題,一些學者[11-12]通過對多種材料在不同相對濕度下NH4Cl鹽的腐蝕現象進行分析,發現合金在相對濕度為50%左右時出現明顯腐蝕,且NH4Cl的臨界相對濕度與環境溫度密切相關。金浩哲等[13]基于Aspen Plus軟件建立了變工況條件下銨鹽結晶溫度計算模型,并實現了對銨鹽結晶速率的定量計算。Zhang Jianwen等[14]基于 API-932標準,建立了NH4Cl結晶溫度計算模型,并通過計算流體力學分析銨鹽結晶腐蝕高風險位置。本研究以沸騰床渣油加氫反應流出物系統空冷器為研究對象,基于ERTL-RK模型計算適用于渣油加氫反應流出物系統下的銨鹽結晶溫度和結晶速率,并探究腐蝕性介質含量對銨鹽結晶速率的影響。構建加氫空冷器對流傳熱模型,并提出以相分率、傳質速率和腐蝕速率等作為關鍵表征參數,計算空冷器內部多組分流體的流動特性,最終判斷銨鹽結晶腐蝕高風險位置,旨在為渣油加氫反應流出物系統空冷器腐蝕風險檢驗和狀態檢測提供一定指導。

1 渣油加氫空冷器內銨鹽結晶影響因素

1.1 渣油加氫原料特性與工藝過程

某煉化企業沸騰床渣油加氫反應流出系統工藝流程示意如圖1所示。渣油首先通過加熱爐升溫后與氫氣混合,并從底部進入級間反應器(R-8101和R-8102)中,催化劑由循環泵送入催化反應器。反應完成后輕質組分由級間分離器送往冷換設備進行換熱。反應流出物溫度在冷卻過程中發生顯著變化,從換熱器E-8102入口410 ℃降溫至溫高壓分離器(簡稱高分)空冷器A-8101出口49 ℃。最終經冷低壓分離器(簡稱低分)V-8110分離出低分氣、冷低分油和污水。加氫反應產生的腐蝕性氣體NH3,HCl,H2S等在冷熱交換過程中不斷發生各類化學反應。此外,高溫高壓狀態下多組分氣相介質強烈的布朗運動加劇了能量的轉移,持續地換熱使得銨鹽結晶反應不斷進行,在吸收液態水后吸附在管束壁面造成腐蝕。

圖1 沸騰床渣油加氫反應流出系統工藝流程

在實際生產過程中,企業需要加工來自不同地區的原油,導致原料中S,N,Cl含量產生不同程度的波動。在上述沸騰床渣油加氫過程中,原料波動下的Cl質量分數最高達到3.5 μg/g,N質量分數達到3 243 μg/g,原料腐蝕性介質含量超標。加氫反應過程中生成的腐蝕性氣體會隨著多相流體向前運動并反應產生銨鹽顆粒,最終導致腐蝕的發生。

1.2 工藝過程分析與風險預測

渣油加氫反應流出物系統空冷器長期處于復雜多相流環境下,換熱管束內氣液相介質不斷交互,在此過程中產生的腐蝕性組分會對壁面造成腐蝕。依據ENRTL-RK方法建立渣油加氫反應流出物系統工藝過程模型。根據質量守恒和能量守恒原則,采用PR方程處理復雜烴類物質流動過程,并采用NRTL方程處理復雜烴類物質離子間物質和能量傳遞過程。通過工藝過程模擬,研究多組分介質分布規律以及銨鹽結晶溫度分布,對渣油加氫反應流出物系統銨鹽結晶風險進行系統性評估。

在反應流出物中多相流介質的冷卻過程中,HCl和NH3在氣相中的分壓隨溫度的變化而不斷變化,計算不同溫度下的Kp(HCl和NH3分壓的乘積),Kp與API標準熱力學曲線的交點即NH4Cl結晶溫度。API-932對加氫反應流出物系統NH4Cl結晶溫度的計算提出了經驗式[15],如式(1)所示。NH4Cl結晶溫度可以作為判斷其是否存在沉積堵塞及腐蝕風險的重要依據。

(1)

式中:TNH4Cl為NH4Cl結晶溫度,℉;Kp,NH4Cl為NH3與HCl分壓的乘積,kPa2。

圖2為不同S,N,Cl含量渣油加氫反應流出

圖2 不同S,N,Cl含量下的NH4Cl和NH4HS結晶溫度

物系統NH4Cl和NH4HS的結晶溫度。從圖2(a)可以看出,在不同工況條件下Kp值與API標準熱力學曲線均存在交點,且NH4Cl結晶溫度為169～187 ℃。由于空冷器A-8101的工作溫度區間為46～118 ℃,因而NH4Cl結晶溫度恰好處于換熱系統工作區間內,多相流介質在換熱器管程換熱降溫過程中逐漸生成NH4Cl結晶顆粒,并隨著流體向下游運動。從圖2(b)可以看出,NH4HS結晶溫度為1～19 ℃,遠低于空冷器出口溫度,表明在當前工況下空冷器內不會發生NH4HS結晶反應。

1.3 不同影響因素下銨鹽結晶特性預測

圖3為不同雜質含量和不同注水量條件下的NH4Cl結晶速率。從圖3(a)可以看出:在170～190 ℃區間內,隨著溫度的降低銨鹽結晶速率快速上升,極限工況下NH4Cl結晶速率達到0.22 kg/h,當溫度降低到130 ℃后,NH4Cl結晶速率逐漸平緩;此外,隨著腐蝕性介質含量的增加,銨鹽結晶速率呈現大幅度的增長,可見原料中的S,N,Cl含量對于NH4Cl結晶速率有顯著的影響。從圖3(b)可以看出,隨著注水量從0提高到10.5 t/h,結晶速率逐漸降低,但由于液態水汽化對氣相中HCl與NH3分壓影響較小,因此結晶速率未出現顯著降低,可見注水量對NH4Cl結晶的影響較小。

■—w(Cl)=0.3 μg/g,w(S)=0.65%,w(N)=400 μg/g;●—w(Cl)=0.5 μg/g,w(S)=0.86%,w(N)=500 μg/g;◆—w(Cl)=1.0 μg/g,w(S)=0.86%,w(N)=800 μg/g

由于渣油加氫系統中油品性質存在波動,不同地區油品中S,N,Cl含量存在較大差距,在反應過程中生成的HCl、NH3等腐蝕性氣體會對NH4Cl結晶溫度產生顯著的影響。圖4所示分別為改變原料油中的N、Cl含量條件下NH4Cl結晶溫度的變化趨勢。從圖4(a)可以看出,N含量變化對NH4Cl結晶溫度的影響較大,N質量分數從500 μg/g增至2 000 μg/g后,NH4Cl結晶溫度從182 ℃上升到196 ℃。從圖4(b)可以看出,Cl質量分數從0.5 μg/g增至2.5 μg/g后,NH4Cl結晶溫度從173 ℃上升到193 ℃。由此可見原料油中N、Cl含量的變化對NH4Cl結晶溫度影響顯著。

w(N),μg/g:■—500; ●—1 000; ▲—1 500; ◆—2 000; —熱力學曲線

2 空冷器銨鹽沉積特性預測

2.1 幾何模型與網格劃分

為了進一步探究空冷器的銨鹽結晶腐蝕風險,需要確定腐蝕高風險部置。利用相似理論將空冷器模型尺寸縮小,建立空冷器及出口管箱幾何模型,如圖5(a)所示。該空冷器為絲堵式接管法蘭密封三管程六管排空冷器(S10×3-6-140-10S-23.4/DR-VID),由Incoloy 825制成,翅化比為23.4,換熱面積為346 m2。空冷器管內介質為含有S,N,Cl等腐蝕性介質的混合油氣,管束內徑為19 mm,管束壁厚為3 mm,共計29根換熱管束呈正方形排布,入口直管長3 200 mm,其余幾何模型尺寸參數見圖5。采用結構性網格劃分計算域,如圖5(b)所示。網格加密區域選擇在腐蝕高風險的出口管道三通以及彎頭位置。此外,為了驗證網格數量對計算結果的影響,選取不同網格數量的計算模型對換熱管截面溫度和流速進行比較,共計劃分網格400萬,最大網格質量為0.65,滿足計算要求。

圖5 空冷器出口管箱幾何模型和網格劃分

2.2 數學模型與邊界條件設置

空冷器內油氣的流動是包含傳熱、傳質、相變的復雜過程,空冷器內部分氣相介質在溫度的持續改變下發生相態上轉變的過程。數值模擬中采用Lee模型來描述蒸發-冷凝過程,在Lee模型中,氣-液間的傳質過程由氣相介質輸運方程控制,表示為:

h0=

式中:h0為管外部的傳熱系數,W/(m2·K);Pr為空氣的普朗特數;ρ為密度,kg/m3;μ為動力黏度,kg/(m·s);dr為翅片管當量直徑,m;;λa為導熱系數,W/(m·K);S為空冷器換熱管翅片間距,m;H為空冷器換熱管翅片高度,m;UF為迎風速度,m/s;ε為空冷器換熱管翅片化比,ε=23.4。

加氫反應流出物降溫冷卻過程中各種烴類、非烴類物質之間發生相間傳質,傳質機理及過程復雜多變。在數值模擬過程中對多相流體的流動狀態進行簡化,不考慮環境中化學反應和離子轉移過程。空冷器管內流動介質為油-氣-水的多相流體,因此數值模擬采用Mixture多相流模型,設置氣相為主相,液相為次相。開啟組分運輸方程,湍流模型選用K-Epsilon Standard模型,并采用Scalable Wall Functions。邊界條件采用速度入口、壓力出口,各相入口密度、黏度、比熱、熱導率等物性參數均由工藝軟件計算獲得,如表1所示。

表1 各項介質物性參數

2.3 模擬預測結果與討論

加氫反應流出物管線內多相流體的腐蝕效果與流場中介質的流動變化情況關聯性較強,圖6為空冷器管束不同距離截面的平均流速分布和平均溫度分布云圖。從圖6(a)可以看出:與出口管箱越近的區域,高、低流速區域分層愈明顯。隨著流動時間的增加,高流速區域主要集中在管束頂部。這是因為隨著管內多相流介質流動距離的增加,氣、液相分層更加明顯,密度更大的液相介質在流動場和重力場的共同作用下不斷沉降,而密度較小的氣相介質逐漸向管束頂部聚集,由于氣相分子間距大,黏性較小,易于流動擴散,最終導致了換熱管內高低流速區域的分層。從圖6(b)可以看出,隨著流動距離的增加,管內高溫區域逐漸下移。這是由于液相介質密度較高,在流動過程中逐漸沉積在換熱管束底部,導致管束底部區域與外界換熱較慢,因此高溫區域不斷下移;而氣相介質由于高的流速和比熱容,導致在換熱管頂部降溫趨勢明顯。

圖6 不同距離截面的平均流速分布和平均溫度分布

對不同距離截面氣相介質分布進行分析,如圖7(a)所示,隨著流體在管內的流動,截面頂部氣相體積分數逐漸增加,流體間分層更加明顯。管內液態水含量分布對于判斷管內銨鹽結晶腐蝕風險十分重要,圖7(b)所示為不同距離截面液態水含量分布情況,可以看出:隨著流動距離的增加,管內液態水含量逐漸增加;截面液態水主要分布在管束底部,并隨著流動時間的增加向兩側擴展;截面其余位置仍含有液態水,這是油氣包裹液態水共同運動導致的。由于管束底部分布少量液態水(體積分數<0.28%),NH4Cl顆粒的強吸濕性導致其在吸收液態水后在局部形成高濃度的NH4Cl水溶液,對管壁造成腐蝕。

圖7 不同距離截面的氣相介質分布和液態水含量分布

空冷器出口集合管同樣存在腐蝕風險,圖8(a)為空冷器出口集合管剪切應力分布情況,可以看出,冷卻后的多相流體在經過出口集合管時,在彎頭處形成高剪切應力區域(區域A),兩段管道呈對稱分布。在隨后的流動過程中,多相流體在三通兩側位置產生高剪切應力區域。圖8(b)為區域A的中心截面壓力分布,在彎頭處的高剪切應力是由于彎頭外側存在壓力較高的區域,內側為低壓區域。這種壓力梯度導致流體被擠壓向靠近彎頭內側流動,并產生高的剪切應力。圖8(c)的截面平均流速分布進一步驗證了這一點,高流速區域出現在貼近內側的彎頭處,最高流速達到4.6 m/s。

圖8 空冷器出口管線的剪切應力分布、截面壓力分布和截面平均流速分布

圖9 不同距離截面的傳質速率和腐蝕速率

3 結 論

針對某煉化企業沸騰床渣油加氫反應流出物系統空冷器銨鹽結晶腐蝕風險進行了預測分析,構建了適用于渣油加氫裝置的NH4Cl結晶預測模型,并通過數值模擬對渣油加氫反應流出物系統空冷器多相流體的銨鹽沉積特性進行了研究,研究結果表明:

(1)對反應流出物系統變工況條件下銨鹽結晶溫度的計算結果表明,NH4Cl和NH4HS結晶溫度范圍分別為169～187 ℃和1～19 ℃,空冷器內銨鹽結晶風險主要來源于NH4Cl,且原料中N含量和Cl含量的變化對NH4Cl結晶溫度影響顯著。

(2)對空冷器出口管線的數值模擬發現,隨著流動時間的增加,空冷器內高、低流速區域分層愈發顯著,底部的低流速區域導致高溫區域不斷向管束底部下移;換熱管內溫度的不斷降低使得液態水含量逐漸增加,銨鹽顆粒在吸收管束兩側及底部區域的液態水后,在出口集合管形成局部高濃度的腐蝕性溶液,并存在最大的傳質系數和腐蝕速率。