多級孔擇形分子篩催化裂解催化劑的工業應用

萬 濤，周 翔，朱根權，馮勤勇，李 強，鄧楊清

(1.中海油東方石化有限責任公司，海南 東方 572600；2.中石化石油化工科學研究院有限公司)

近年來,在原油重質化和劣質化不斷加劇的同時,由于煉油企業降低生產成本、保證經濟效益,使得催化裂化(解)裝置的原料油質量日益變差,但化工品市場對于丙烯的需求卻只增不減。催化裂化(解)技術作為我國主要的重油生產丙烯等低碳烯烴的典型工藝路線之一,目前通過催化裂化(解)技術產出的丙烯占國內丙烯總產能的23%[1]。對于采取催化裂化(解)工藝路線的企業,如何提高丙烯產率成為該企業必須面對的重要課題[2]。催化裂解技術屬于催化裂化技術“油轉化”過程的重要分支,具有丙烯產率高、操作條件苛刻等技術特點。催化裂解技術的生焦量大于催化裂化技術,會帶來裝置能耗和碳排放量增大的問題[3-5]。催化裂解催化劑是催化裂解技術的核心,通過不斷研發應用新的催化材料,優化產品分布,提高目標產品丙烯的收率,降低焦炭的收率,可提高裝置的經濟效益和社會效益。

中海油東方石化有限責任公司(簡稱東方石化)催化裂解裝置是國內投產的首套增強型催化裂解(DCC-plus)裝置。根據東方石化全廠總流程安排,催化裂解裝置的主要產品是液化氣(特別是丙烯),兼顧生產高辛烷值、低烯烴含量汽油。

裝置反應系統采用中石化石油化工科學研究院有限公司(簡稱石科院)自主開發的以重質烴為原料、以丙烯為主要目的產品、副產輕芳烴的化工型煉油工藝技術。再生系統采用中石化洛陽工程有限公司開發的快速-湍流床主風串聯再生技術。此催化裂解裝置于2014年2月試運行兩個月后,進入停工消缺階段,再于2015年2月正式開工投產。自首次開工以來,裝置一直使用石科院研發的OMT-Ⅱ催化劑。2021年正常生產運行期間,裝置再生系統的總燒焦強度達到73～76 kg/(t·h),高于設計值的70 kg/(t·h)。再生系統處于超負荷運行的狀態,不利于再生器內部構件、煙機等重要設備的長周期運行。

裝置的生焦率高于設計值,主要原因是原料劣質化,但受到國際原油價格、原油配額、公司綜合效益等因素的限制,應對策略并不多。基于此情況,東方石化計劃從投資較少的優化催化劑使用性能角度入手,改善裝置產品分布、降低生焦、提高高附加值產品收率。自2022年5月20日開始,東方石化決定投入使用由石科院基于低生焦技術平臺研發的新一代高丙烯、乙烯收率的多級孔擇形分子篩催化裂解催化劑OMT-Ⅱ(R)。

1 OMT-Ⅱ(R)催化劑的理論設計

現有研究表明,催化裂化過程中主要涉及到的α斷裂、異構化、β斷裂、氫轉移、脫氫、烷基化和各種縮合反應等,都是以正碳離子為過渡態而進行的反應。同時,正碳離子機理也解釋了催化裂化反應產物中既含有大量烯烴又含有大量烷烴的原因[6]。催化裂解技術作為重油生產丙烯等低碳烯烴的工藝路線,其所涉及到的反應與催化裂化完全相同,也遵循正碳離子機理。

焦炭是催化裂解過程的主要副產物之一,如何降低焦炭產率一直是行業內的研究重點。按照焦炭的形成方式,催化裂解過程生成的焦炭可劃分為4種類型[7-8]:催化焦、附加焦、污染焦和可汽提焦。各種焦炭在總焦炭中所占的比例取決于許多因素,但總體上來看,隨著催化原料重質化、劣質化趨勢的增加,原料中膠質、瀝青質含量和金屬含量增加,使附加焦和污染焦產率呈現大幅度升高的趨勢。因此,OMT-Ⅱ(R)催化劑的開發主要從提高催化劑上的烴類分子擴散性,減少由副反應生成的催化焦和由擴散控制的可汽提焦生成方面著手。

伴隨著原油重質化劣質化的趨勢,催化裂解的原料中環烷烴的比例逐漸增大。如何加工這種烴類原料,是進一步提高催化裂解裝置綜合效益的關鍵。環烷烴臨界分子動力學直徑遠大于催化劑主要活性組分(ZSM-5分子篩)的微孔孔口直徑,無法直接接觸催化劑位于微孔孔道內的絕大多數酸性位點,從而難以得到較高的低碳烯烴產率。因此,如何有效提升多環環烷烴在分子篩內部的傳質性能,抑制環烷環的氫轉移反應、促進其高效開環裂化與可控裂解,以便更多地將多環烷烴轉化為市場需要的高附加值、輕質石油化工產品是當前煉油領域所面臨的重要技術難題。對此,石科院開發出了具有豐富介孔的多級孔ZSM-5分子篩——MPZ。通過采用獨特技術對ZSM-5分子篩改性擴孔,在其中形成一定量的介孔,與分子篩自身的微孔和基質大孔共同形成梯度孔分布。MPZ分子篩獨特的孔分布如圖1所示。相對于孔道內酸性活性,MPZ分子篩具有更多的孔口酸性,利用率更高;同時,引入改性元素進入晶胞內,使分子篩的穩定性提高。因此,OMT-Ⅱ(R)催化劑具有較高的轉化率,同時具有裂化選擇性更高的活性中心,可有效降低催化焦的生成量,而更為通暢的孔道結構則可降低可汽提焦的生成量。

圖1 MPZ分子篩獨特的孔分布

含MPZ分子篩的催化劑已經在國內外多套催化裂解裝置上成功運用,取得了高丙烯收率、低干氣產率、低生焦率的使用效果。含MPZ分子篩的催化劑在某工業裝置上的應用效果如表1所示。

表1 含MPZ分子篩的催化劑在某工業裝置上的應用效果

2 工業應用以及標定情況

2.1 原料性質分析

在加注OMT-Ⅱ(R)催化劑之前,于2022年3月對裝置進行了空白標定,采用m(潿洲原油)∶m(西江原油)∶m(陸豐原油)=75∶85∶80的混合原油經過原料預處理裝置后、拔頭35.2%(w,下同)、初餾點大于240 ℃的常壓渣油作為新鮮進料。在OMT-Ⅱ(R)催化劑占系統總藏量的質量比例達到85%以后,于2023年3月進行了新催化劑使用期間的階段標定,采用m(西江原油)∶m(陸豐原油)=130∶80的混合原油經過原料預處理裝置后、拔頭33.8%、初餾點大于240 ℃的常壓渣油作為新鮮進料,評價OMT-Ⅱ(R)催化劑的使用性能并與OMT-Ⅱ催化劑進行對比。裝置空白標定和階段標定期間,加工負荷控制在設計負荷的90%左右,空白標定進料量為136.71 t/h,階段標定進料量為133.93 t/h。兩次標定期間新鮮原料的組成和性質見表2。由表2可以看出,受到原油配額限制,兩次標定時的原料性質有一定差異,階段標定時原料殘炭略高,飽和分含量較高(比空白標定高近4百分點),會使原料的裂化能力增強,生焦傾向增加。

表2 兩次標定期間新鮮原料的組成和性質

2.2 催化劑理化性質、使用性能分析

基于提高重油轉化能力、降低生焦率的目的,與OMT-Ⅱ催化劑相比,OMT-Ⅱ(R)催化劑進行了一系列優化。在理化性質方面體現為,OMT-Ⅱ(R)具有較高的新鮮劑微反活性和更大的孔體積;在使用性能方面,OMT-Ⅱ(R)的多級孔結構對于有機大分子在孔道內的擴散十分友好[9],更利于以常壓重油為原料的催化裂解目的反應的進行,也更適應催化裂解工藝高苛刻度的反應環境。

多級孔OMT-Ⅱ(R)催化劑和OMT-Ⅱ催化劑的新鮮劑性質對比見表3。由表3可見,OMT-Ⅱ(R)催化劑具有更大的孔體積,有利于烴類大分子的擴散,降低可汽提焦的生成,現有的研究表明[10],提高重油催化裂化催化劑的孔體積,可以有效改善目標產物收率,降低副產物干氣以及焦炭選擇性;同時,多級孔的結構,拓寬了分子篩孔道,造成一定的比表面積損失,但較高的孔口酸性中心利用率提高了新鮮劑微反活性,這也保證了OMT-Ⅱ(R)催化劑具有更好的重油轉化能力。

表3 兩種催化劑的新鮮劑理化性質對比

多級孔OMT-Ⅱ(R)催化劑和OMT-Ⅱ催化劑的平衡劑性質對比見表4。由表4可見,OMT-Ⅱ(R)平衡劑細粉質量分數達到21.4%,高于空白標定使用OMT-Ⅱ催化劑時的18.8%。結合裝置一級、二級和三級旋風分離器(簡稱旋分)運行情況、油漿固含量以及新鮮OMT-Ⅱ(R)催化劑的物理性能綜合判斷,裝置存在局部制造細粉的情況,進一步查詢反應-再生系統松動點投用情況,并核算反應和分餾系統的蒸汽-酸性水平衡情況,確定為沉降器汽提段錐體松動處,蒸汽用量異常,初步懷疑為錐體松動蒸汽環管損壞所致。由表4還可以看出:兩次標定期間,平衡劑微反活性均保持在64～65;與OMT-Ⅱ平衡劑相比,OMT-Ⅱ(R)平衡劑的金屬含量呈現降低趨勢,其中Ni含量明顯降低,銻鎳質量比有所升高,由0.106提高至0.120,將在一定程度上造成催化劑脫氫能力降低,使干氣中氫氣含量大幅度降低。

表4 兩種催化劑的平衡劑性質對比

2.3 主要操作條件

兩次標定期間的反應-再生主要操作條件對比見表5。由表5可見,階段標定時的主要操作條件與空白標定相當,同時均控制穩定汽油終餾點為195～198 ℃、柴油95%餾出溫度為330～335 ℃,由此可以保證在兩次標定產品餾程相近的基礎上,更加客觀地體現產品分布的變化。空白標定期間輕污油回煉至第二反應區(簡稱二反)的流量為2 t/h,共同計入輕汽油回煉量,二反總進料量為24 t/h,略高于階段標定;空白標定時再生器壓力為158 kPa,略高于階段標定。總體而言,結合第一反應區(簡稱一反)溫度、第二反應區(簡稱二反)溫度、汽提段及第三反應區(簡稱三反)總藏量綜合判斷,兩次標定期間的反應苛刻度相同,原料預熱溫度、再生器第二密相床溫度等反應-再生系統的主要操作條件基本相當,可以保證油劑接觸的初始溫度相同、催化劑循環量相近,盡可能維持兩次催化劑標定的可比性。

表5 兩次標定期間的反應-再生主要操作條件對比

2.4 產品分布

兩次標定期間的產品分布及反應性能對比見表6。由表6可見:與空白標定相比,階段標定時的油漿、柴油、汽油收率均呈現明顯降低趨勢,在柴油95%餾出溫度略有升高的情況下,油漿收率降低2.60百分點;氣體產品(包括干氣、液化氣)總收率呈現顯著升高趨勢,其中液化氣收率升高5.02百分點;輕質油收率由39.37%降低至36.51%,降低2.86百分點;總液體收率由76.90%升高至79.06%,增幅達到2.16百分點;焦炭產率略有降低,降幅達到0.18百分點,焦炭選擇性變好,由12.74%下降至11.98%。整體來看,階段標定期間重質產品收率降低,輕質產品收率升高,轉化率顯著提高,說明在系統中OMT-Ⅱ(R)催化劑藏量超過兩器總藏量的85%(w)時,呈現出重油轉化能力顯著增強、焦炭選擇性下降的趨勢。

表6 兩次標定期間的產品分布及反應性能對比

2.5 主要產品性質

2.5.1干氣組成

兩次標定期間的干氣組成對比見表7。由表7可見:與空白標定相比,階段標定時干氣組成變化顯著,氫氣體積分數由32.31%降低至26.99%,降幅達到5.32百分點,同時甲烷體積分數有所升高,增幅達到1.82百分點;乙烯體積分數大幅度升高,由23.05%升高到25.58%。另外,氫氣/甲烷體積比由1.37降低至1.06,降幅達到0.31,主要是氫氣含量大幅度降低和甲烷含量有所升高共同造成的結果。總體來看,與空白標定相比,階段標定時平衡劑上的鎳質量分數降低約30%,銻鎳質量比升高(由0.106提高至0.120),說明非選擇性脫氫反應受到抑制,催化劑的容鎳能力增強、脫氫能力降低,使得干氣中氫氣含量大幅降低[11]。同時,乙烯收率升高2.53百分點,使得C2的烯烴度由0.71提高至0.73。

表7 兩次標定期間的干氣組成對比

2.5.2液化氣組成

兩次標定期間的液化氣組成對比見表8。由表8可見,與空白標定相比,液化氣的丙烯濃度略有降低,丙烯體積分數由51.17%降低至50.65%,C4烯烴含量也有所降低。總體來看,液化氣中C3、C4的烯烴度均呈現降低趨勢,可見在新鮮催化劑微反活性升高、重油裂解能力增強的同時,也帶來催化劑氫轉移活性偏高的問題,氫轉移系數增大,氫轉移反應程度顯著加強。但是,由于液化氣收率提高較多,總體而言,丙烯對于新鮮原料的收率升高1.99百分點。此外,氣體分餾塔塔底醚前C4樣品中,過度脫氫產物丁二烯的體積分數由0.41%降低至0.37%,降幅顯著,有利于裝置的長周期運行。

表8 兩次標定期間的液化氣組成對比

2.5.3焦 炭

裝置使用OMT-Ⅱ(R)后,焦炭收率降低0.18百分點,在轉化率大幅度升高的同時,焦炭選擇性降低。在工業生產裝置上,無法對焦炭的組成類型進行定量的分析,以下探討在原料性質略有變化、系統操作條件穩定的情況下,催化劑理化性質改變對其使用性能以及生焦的影響。

兩次標定期間的重要工藝數據核算結果對比見表9。由表9可見,兩次標定期間,利用煙氣中CO2,CO,O2體積分數計算所得的焦炭氫質量分數基本相當,均達到6%左右。反應苛刻度較高,通過匹配合適的汽提蒸汽量,可以保證催化劑有較好的汽提性能,最大程度降低可汽提焦對于生焦的貢獻。兩次標定期間的一反劑油質量比相當,均在8左右;一反提升管反應時間相當,均在2.5 s左右,由此判斷,催化焦的生成量基本相當。階段標定期間,原料殘炭高0.13百分點,對總生焦有很大的貢獻。階段標定期間平衡劑的金屬含量均呈現下降趨勢,鎳含量明顯降低,催化劑抗金屬污染能力增強,污染焦的生成量相應下降。總體來看,在原料殘炭升高的情況下,生焦率依然降低0.18百分點,說明多級孔OMT-Ⅱ(R)催化劑可以降低裝置的生焦率。由表9還可以看出,使用OMT-Ⅱ(R)催化劑期間,降低了裝置綜合能耗。

表9 兩次標定期間的重要工藝數據核算結果對比

2.5.4其他液體產品

其他液體產品方面,階段標定期間的柴油、油漿的密度升高,飽和烴含量均顯著下降,芳烴含量顯著升高。此外,加劑期間裝置運行正常,主要產品的性質保持平穩。

3 結 論

(1)對比兩次標定結果,在裂解原料裂化能力略有增強、生焦傾向有所增加的情況下,裝置使用OMT-Ⅱ(R)催化劑時,乙烯收率升高0.44百分點,丙烯收率升高1.99百分點,焦炭產率下降0.18百分點,轉化率升高3.77百分點。

(2)與OMT-Ⅱ催化劑相比,OMT-Ⅱ(R)催化劑呈現出重油轉化能力增強、大分子烴類進一步轉化能力增強、生焦率降低的趨勢,提高了煉油廠輕質產品總收率,降低裝置綜合能耗。同時,兩次標定結果的對比情況為催化劑配方的進一步優化提供了充分的依據和參考。

(3)多級孔擇形分子篩OMT-Ⅱ(R)催化劑引入裝置后,反應-再生系統平穩運行,產品分布優化明顯,實現了顯著提高重油裂化能力、降低生焦率的預定目標。工業應用效果良好,可以提高裝置高附加值產品產率、提高裝置綜合效益。