逆流連續重整催化劑燒焦表觀動力學研究

董 晨，王杰廣，張新寬，劉 彤

(中石化石油化工科學研究院有限公司，北京 100083)

連續催化重整是以石腦油為原料生產芳烴和高辛烷值汽油組分的重要煉油工藝[1-4]。利用移動床反應和再生系統可以實現催化劑的連續再生,從而恢復催化活性。催化劑燒焦是再生過程的關鍵環節,直接影響催化劑的再生效果[5]。因此,對催化劑燒焦動力學的研究具有重要意義。

研究表明[6],催化劑上沉積的焦炭實質上是高度縮合的碳氫化合物,氫碳原子比為0.5～1,碳的質量分數約為95%。焦炭燃燒過程中,氫的反應速率比碳大1～2倍,因此研究者多以碳的燃燒行為表示催化劑上焦炭的燃燒特性。劉耀芳等[7]利用微型固定床反應器對連續重整催化劑的燒焦過程進行了研究,發現燒焦過程可以分為3個階段,并得到了每一階段的燒焦動力學參數;燒焦速率與催化劑碳含量成正比,與氧分壓成0.55級關系。但在應用過程中,3個階段的動力學方程無疑增加了計算的難度。為了簡化計算,建立一個單一的動力學方程是十分必要的。高勁松等[8]利用小型電子微量天平開展試驗,將催化劑研磨成細顆粒以消除內擴散阻力,并采用較大的氣體流量以消除外擴散的干擾,得到了燒焦動力學方程。其中,燒焦速率與氧分壓的0.55次方和催化劑碳質量分數的0.45次方成正比。但在工業過程中,完整的催化劑顆粒燒焦時存在內擴散傳質阻力的影響,燒焦表觀速率低于采用細顆粒時的結果。潘國慶等[9]研究發現,當反應溫度在450～575 ℃范圍時,燒焦速率的有效因子為0.4～0.8。因此,建立連續重整催化劑燒焦的表觀動力學更具實際意義。

中國石油化工集團有限公司于2013年成功開發了逆流連續重整技術,其與常規順流工藝的區別在于反應物與催化劑在各反應器之間的流動方向相反,從而可以實現催化劑的活性狀態與反應難易程度相適應。王杰廣等[10]采用程序升溫氧化法研究了逆流連續重整裝置的催化劑積炭特性,發現逆流工藝催化劑積炭的燃盡溫度較順流工藝有所提高,認為這是積炭的石墨化程度增加所致。目前,尚未有逆流連續重整催化劑燒焦動力學研究的相關報道。

本研究以逆流連續重整裝置催化劑為研究對象,在消除外擴散影響的條件下,系統考察反應溫度、氧分壓以及碳含量等因素對燒焦速率的影響規律,建立冪級數形式的燒焦表觀動力學方程,為催化劑連續再生工藝的技術進步和條件優化提供理論依據。

1 實 驗

1.1 催化劑

采用中石化石油化工科學研究院有限公司開發的PS-Ⅵ催化劑(工業牌號RC011),取自中國石化濟南分公司0.60 Mt/a逆流連續重整裝置,其鉑質量分數為0.28%,碳質量分數為4.33%,粒徑為1.6 mm。

1.2 催化劑燒焦裝置

催化劑燒焦采用固定床反應器。通過質量流量計精確控制氮氣和空氣的流量,兩股氣體充分混合后作為燒焦氣體通入反應器。反應器入口設有精密壓力表,可測量反應壓力。反應器出口氣體通入分析儀,以檢測其中的氧氣、二氧化碳及一氧化碳的濃度。反應器采用不銹鋼材質,其上部和下部分別設有氣體的入口和出口。反應器內有一固定的沖孔板,可以承載催化劑,同時不影響氣體的流通。沖孔板之上裝填一段石英砂稀釋的含炭催化劑。催化劑床層上方裝填一段瓷球。反應器中心有一根熱偶套管,內設兩個不同高度的熱偶,用以指示催化劑床層的溫度。反應器外部設有電加熱爐。

1.3 試驗方法

將石英砂稀釋的催化劑和瓷球先后裝入反應器,然后連接上下游管路。向反應系統通入氮氣,并調節反應器下游的閥門,使反應壓力達到設定值。然后啟動電加熱爐,將催化劑床層加熱至所需的溫度。待溫度和壓力穩定30 min后,通入空氣引發燒焦反應。微調反應器下游閥門,使反應壓力保持不變。整個試驗過程中,利用數據采集系統每隔1 min自動記錄床層溫度,氮氣和空氣的流量,以及尾氣中氧氣、二氧化碳和一氧化碳的濃度。待尾氣中二氧化碳體積分數低于0.02%時,試驗結束。

1.4 數據處理方法

燒焦速率為單位時間內催化劑碳含量的變化量,用冪級數方程來描述燒焦反應學動力學。

(1)

(2)

式中:r為燒焦速率,%/min;C為催化劑碳質量分數,%;t為燒焦時間,min;k為反應速率常數,%1-n/((105Pa)m·min);k0為指前因子,%1-n/((105Pa)m·min);E為活化能,J/mol;R為氣體常數,8.314 J/(mol·K);T為燒焦溫度,K;PO2為燒焦氣氛的氧分壓,105Pa;m為氧的反應級數;n為碳的反應級數。

在燒焦過程中,碳和氧生成二氧化碳,反應前后氣體分子數不變;氫和氧生成水,反應后氣體分子數增多。試驗設計中,燒焦氣中氧氣體積分數不超過2%,因此燒焦前后氣體分子數目的增加可以忽略,即燒焦尾氣與燒焦氣在標準狀態下的體積流量相等,而后者可以根據質量流量計進行精確控制和計量。根據尾氣的流量和其中二氧化碳的濃度,可以計算出單位時間的燒炭量,再除以催化劑的質量,即可得到燒焦速率r。不同時間對應的催化劑碳含量可以根據燒炭量的累計值進行計算。

2 結果與討論

2.1 消除催化劑外擴散的影響

在相同的溫度和氧分壓條件下,采用不同的燒焦氣量進行試驗,得到催化劑碳含量隨時間變化的曲線如圖1所示。從圖1可以看出,當氣量從5 000 mL/min增大到5 800 mL/min時,催化劑碳含量下降的曲線基本重合。這說明燒焦氣量在5 000 mL/min以上時已經消除了氣相擴散阻力的影響。在后續的試驗中燒焦氣量均大于5 000 mL/min。

圖1 不同燒焦氣量條件下催化劑碳含量隨時間的變化

2.2 床層溫度和氣體濃度的變化

燒焦反應劇烈放熱,會引起催化劑溫度的大幅提高。為了研究燒焦反應動力學,需要將反應溫升控制在一定范圍內。因此,在催化劑裝填時,采用石英砂對催化劑進行稀釋,同時盡量增大燒焦氣量,并適當降低初始氧濃度。在初始床層溫度478 ℃、反應壓力0.06 MPa、燒焦氣量5 800 mL/min、初始氧氣體積分數1.5%的條件下進行試驗(記作試驗1),床層溫度隨時間的變化如圖2所示。從圖2可以看出,燒焦反應引發后,上下兩個熱偶指示的溫度快速上升,在7 min左右達到最大溫升(約10 ℃),然后逐漸回落至初始溫度。

圖2 床層溫度隨時間的變化

燒焦過程消耗氧氣,生成二氧化碳。由于氧氣充足且催化劑上的鉑具有催化燃燒的作用,所以并未在尾氣中檢測到一氧化碳(檢測下限為體積分數0.01%)。試驗1中,尾氣中氧氣和二氧化碳含量隨時間的變化如圖3所示。從圖3可以看出:尾氣中的氧氣含量先快速增大,而后增速減小,直至燒焦完全后達到穩定;二氧化碳含量快速增大到最大值,然后逐漸減小,直至降為0。

圖3 尾氣中氧氣和二氧化碳含量隨時間的變化

2.3 碳含量對燒焦速率的影響

為了考察碳含量對燒焦速率的影響,床層溫度和氧分壓需要保持恒定,而試驗中床層溫升和氧氣消耗都是不可避免的。因此,必須進行近似處理。當尾氣中的氧氣濃度達到初始濃度的80%以上時,近似認為氧分壓保持恒定。以試驗1為例,反應進行10 min時氧氣體積分數達到1.2%,即初始氧氣體積分數1.5%的80%,所以采用10 min后的試驗數據進行動力學研究。反應10 min后的床層溫度從488 ℃降至480 ℃,燒焦溫度取平均值484 ℃,最大溫度偏差為±4 ℃。所有的試驗結果均采用上述方法進行近似處理,最大溫度偏差均不超過±5 ℃,可以近似認為燒焦溫度恒定。試驗1中催化劑碳含量隨時間的變化如圖4所示。由圖4可知,隨著時間的延長,催化劑碳含量的下降速率逐漸減小。

圖4 催化劑碳含量隨時間的變化

試驗1中燒焦速率隨催化劑碳含量的變化如圖5所示。從圖5可以看出,燒焦速率隨著催化劑碳含量的升高而增大,但是增大的幅度逐漸下降。

圖5 燒焦速率隨催化劑碳含量的變化

根據燒焦動力學方程,當溫度和氧分壓恒定時,燒焦速率只與碳有關,且lnr與lnC為線性關系,斜率即為碳的反應級數n。根據試驗結果,以lnr為縱坐標、lnC為橫坐標作圖,并進行線性擬合,結果如圖6所示。lnr與lnC的線性相關系數為0.999,說明用冪級數方程來描述燒焦動力學是合理的。在此試驗條件下,碳的反應級數為0.68。

圖6 ln r與ln C的線性關系

進一步研究不同條件下碳的反應級數,得到的結果如表1所示。從表1可以看出,反應級數n基本保持恒定,不隨溫度、壓力、氧分壓變化。因此,燒焦動力學方程中,碳的反應級數n為0.68。

表1 不同反應條件下碳的反應級數

2.4 氧分壓對燒焦速率的影響

在初始溫度478 ℃、不同氧分壓的條件下進行燒焦試驗。試驗條件見表1中試驗1～試驗4,得到催化劑碳含量隨時間的變化如圖7所示。從圖7可以看出,隨著氧分壓的提高,燒焦速率加快,完成時間縮短。

圖7 不同氧分壓條件下催化劑碳含量隨時間的變化

燒焦反應動力學方程可以轉化為如下形式:

(3)

(4)

從式(4)可以看出,當反應溫度T保持恒定時,ln(r/Cn)與lnPO2成線性關系,斜率即為氧的反應級數m。由試驗數據計算得到ln(r/Cn)與lnPO2的關系,如圖8所示。擬合結果表明,ln(r/Cn)與lnPO2的線性相關系數為0.999,氧的反應級數m為0.78。研究發現[7],燒焦過程中氣體氧分子很容易吸附到鉑的表面并解離成吸附態的氧,因此氧的反應級數小于1。

圖8 ln(r/Cn)與ln PO2的線性關系

2.5 溫度對燒焦速率的影響

在氧分壓1.6 kPa、不同溫度的條件下進行燒焦試驗。試驗條件見表1中試驗2、試驗5、試驗6,催化劑碳含量隨時間的變化如圖9所示。從圖9可以看出,隨著溫度的升高,燒焦速率增大,完成時間大幅縮短。

圖9 不同溫度條件下催化劑碳含量隨時間的變化

將阿累尼烏斯方程轉化為如下形式:

(5)

從式(5)可以看出,lnk與1/T為線性關系,斜率為-E/R,截距為lnk0。對數據進行處理,得到lnk與1/T的關系,見圖10。擬合結果顯示,lnk與1/T的線性相關系數為0.998。通過斜率和截距計算得到燒焦反應的表觀活化能為9.98×104J/mol,指前因子為1.10×107。

圖10 ln k與1/T的線性關系

2.6 燒焦反應動力學方程

綜上,在消除外擴散影響的條件下,逆流連續重整催化劑的燒焦表觀動力學方程為:

(6)

由式(6)可見,催化劑燒焦速率隨著氧分壓、反應溫度和碳含量的增大而增大。提高燒焦壓力能夠增大氧分壓,有利于提升再生器的燒焦能力。值得注意的是,燒焦反應放熱量大,必須控制溫升以防止催化劑高溫燒結。因此,在工業裝置上催化劑燒焦氣的氧體積分數通常不超過1%。在式(6)的基礎上,可以計算不同再生工藝條件下的催化劑燒焦速率,進而優化再生器的設計參數和操作條件。

3 結 論

在消除外擴散影響的條件下,逆流連續重整催化劑的燒焦速率隨著催化劑碳含量、反應溫度和氧分壓的增大而增大。建立了冪級數形式的表觀燒焦動力學方程,氧的反應級數為0.78,碳的反應級數為0.68,反應活化能為9.98×104J/mol。根據該方程可以準確計算不同條件下該催化劑的燒焦速率,為逆流連續重整技術的進步奠定了理論基礎。