常減壓蒸餾裝置塔頂注水工業實踐

廖 芝 文

(納爾科(中國)環保技術服務有限公司，上海 200062)

常減壓蒸餾裝置的塔頂腐蝕主要是原油中的無機鹽如MgCl2和CaCl2在高溫下水解或有機氯分解形成HCl導致的露點腐蝕[1]及垢下腐蝕[2-4]。控制常減壓蒸餾裝置低溫腐蝕有多種措施,其中最常見的是優化電脫鹽效果,注中和劑、注緩蝕劑和注水為組合的“一脫三注”措施,從而減少乃至消除腐蝕性介質、稀釋其濃度、阻止腐蝕反應等來控制腐蝕[3,5]。這其中因注水起到多重作用,具有防腐效果好且成本低等優勢,在各煉油廠得到廣泛應用[1]。但是,由于對塔頂注水防腐作用機理、最佳實施方案及實際效果的研究不夠充分,許多方面仍有優化的空間。本文結合各煉油廠應用情況,對國內外的注水工業實踐經驗進行總結,全方位討論注水水質、注水量、加注點、加注設施等的最佳實踐,并結合實際案例說明其實施效果。

1 塔頂注水的作用

常減壓蒸餾裝置塔頂的腐蝕介質主要有強酸[如HCl、SOx(有氧存在情況下由硫醇和/或H2S的氧化生成)]及弱酸(如H2S、CO2和小分子有機酸)等。其中的強酸是設備腐蝕的主要原因,而弱酸起到促進作用;同時,系統中還存在無機氨,其與HCl及H2S反應生成的鹽也很易沉積并在一定條件下形成垢下腐蝕(見圖1)。如果系統中沒有水的存在,以上腐蝕都不會發生。隨著塔頂油氣溫度的下降,當達到露點時會伴隨HCl-H2S-H2O型低溫露點腐蝕,其pH可低至1.5～2.5,腐蝕速率可達到10～20 mm/a,從而對塔頂及塔頂揮發線、換熱器等造成嚴重腐蝕,甚至造成泄漏或著火事故。

圖1 塔頂低溫腐蝕環境示意

在常減壓蒸餾塔塔頂注水是煉油廠防腐的重要手段,腐蝕越嚴重的系統,其作用越大,這是因為合理的注水方案可以達到以下作用:

(1)急冷:在注水量合適的情況下,含水蒸氣的塔頂高溫油氣與注入系統的小水滴接觸后,部分小水滴汽化吸收油氣的熱量,并先將部分較重油氣組分冷凝成液相。隨著溫度的進一步下降,汽化的水及系統中原有的蒸汽也逐步冷凝,并改變露點形成的位置及露點區pH。因此,注水是控制露點形成區的有效手段,且設計合理的注水措施能提高露點區的pH,從而大大緩解腐蝕。

(2)洗滌:注入系統的水分散形成小水滴與油氣充分接觸后,能將油氣中易溶于水的介質特別是HCl、H2S等酸性氣體洗滌到水中,從而減少氣相中的酸性介質,降低露點腐蝕風險。

(3)稀釋:除洗滌氣相中的腐蝕性介質外,大量未汽化的水也稀釋了液相中的腐蝕性介質。對于未注水的系統,油氣中的蒸汽冷凝后形成的水量很少,等量的酸溶解到少量水中會形成pH非常低的酸性溶液,對設備造成嚴重腐蝕。

(4)除垢:所注水與油氣混合后高速通過管線或設備,沒有汽化的水對鹽垢具有溶解清洗作用,也能將部分腐蝕產物帶出系統,從而減少垢下腐蝕。

盡管在塔頂注水有以上諸多優點,但如果使用不當也會帶來負作用,常見的問題包括但不限于以下幾個方面:

(1)注水量不足導致腐蝕加劇。當注水量不足時,注入系統中的水一開始吸收了部分酸和垢物,隨著水不斷汽化,酸及鹽的濃度越來越高,并形成低pH環境,水完全汽化過程中會形成比不注水時更低pH的露點環境。此外,如果水全部汽化,會有更多的水垢集中形成,造成系統結垢加劇。因此,建議注入系統中的水要保證至少25%以上不汽化。

(2)增加能耗。注水量過大會吸收油氣中的熱量,從而影響原油的換熱。過量汽化的水占據了油氣空間,也給塔頂空氣冷卻器造成更大的冷卻負荷。如果不采用塔頂污水回注模式,還會增加污水處理的能耗。

(3)加劇油水乳化或降低油水分離效果。當水量過大而塔頂罐體積一定時,油水停留時間縮短而導致分離效果下降,塔頂回流及產品含水量均會上升,而排水含油量也可能增加,甚至出現排水乳化現象。

(4)雜質帶入加速結垢或腐蝕。凈化水中可能會帶入焦粉,而硬度高的水也易導致結垢。如果注水中含有氧,會將部分硫化物轉化為SOx,進而加速腐蝕。建議注水中氧質量分數小于20 ng/g,而新鮮水氧質量分數達10 μg/g,超500倍以上。

正是因為影響注水效果的因素眾多,需要綜合考量相關因素,使其效果達到最大化。

2 影響塔頂注水效果的關鍵因素

2.1 注水水質

塔頂注水的水質是影響注水效果的重要因素,如果水質不符合要求,使用過程中會加劇腐蝕、結垢或影響產品質量。通常要求水中不能含氧(質量分數小于20 ng/g)、固體物,硬度不可太高。因此新鮮水、循環水及部分工業水不適合用作塔頂注水,而脫硫凈化水、軟化水及塔頂污水都是可以考慮的水源。其中凈化水可能會因為含有焦粉而影響常壓蒸餾塔塔頂(簡稱常頂)石腦油質量,含有氨會導致塔頂結垢,因此要求氨質量分數小于50 mg/g。軟化水水質好,但成本較高,同時增加了污水處理成本。因此國際上通用的做法是塔頂污水回注,這種方式避免了其他污染物或腐蝕因子的帶入,還可大量節水[6]。需要注意的是,回注污水不可含有大量油或顆粒物,以避免換熱器結垢或引起油水乳化。目前國內普遍采用的注脫硫凈化水經常存在pH過高的問題,常見的pH為8.5～9.5,高pH的注水因富含氨氮,會增加塔頂結垢風險,也導致塔頂排水的pH過高,從而導致更多的H2S溶入水中而增加腐蝕風險(見圖2)。通常對于塔頂加注有機胺的系統,污水pH控制在5.5～7.5,理想值是6.0～6.5。當注水pH高并間接影響排水pH時,采用回注模式可避免這一干擾因素。

圖2 碳鋼在含H2S水溶液中不同pH下的腐蝕曲線(60 ℃)

2.2 注水點

注水的主要目的是防止露點腐蝕和垢下腐蝕,對于無此類問題的環境并不需要注水。針對一般的常減壓蒸餾裝置,初餾塔塔頂(簡稱初頂)注水比較少見,因為初餾塔進料溫度不高,大部分鹽尚未水解,因此初頂水中氯離子質量濃度很低,一般在30 mg/L以下,防腐壓力不大,為了節水,可考慮不注水。減壓蒸餾塔系統中因存在大量由抽空蒸汽冷凝下來的水,不存在明顯的露點腐蝕,一般也不用注水。當然,如果減壓蒸餾塔塔頂(簡稱減頂)水中氯離子含量很高,防腐壓力很大時,可考慮在增壓器后適當注水。通常常頂低溫腐蝕是整個常減壓蒸餾裝置防腐壓力最大的,現對最佳加注點建議如下:

(1)注水在加注中和劑和緩蝕劑之后,注水點距離緩蝕劑注入點5倍以上管徑的位置,這樣可避免注水影響中和劑的作用效果。如果注水在加注中和劑前,則多數中和劑會溶入前面過來的液態水中而難以控制系統中的露點腐蝕。相反,注水在加注中和劑后可保證中和劑大部分分布在油氣中,并在氣相中及時與酸反應,同時溶入露點區的水中并提高其pH。

(2)注水點在塔頂揮發線垂直管段,離換熱器入口盡量遠。這樣增加了水與油氣接觸的機會,并充分洗滌其中的酸性介質(見圖3)。

圖3 注水點在塔頂揮發線垂直管段時的水洗情況示意

如果注水點在塔頂揮發線出塔后的水平管線,則極易導致水注入后直接到管線底部,引起水的分布不均,更大的風險是注入點處及后面的彎頭處易出現露點腐蝕或垢下腐蝕。圖4為某大型常減壓蒸餾裝置常頂注水后第一彎頭出現腐蝕的情況:塔頂揮發線注水口至第二個彎頭處腐蝕嚴重,主要表現為露點/垢下腐蝕,腐蝕坑最深處達6～7 mm。經分析確定腐蝕的原因主要有以下幾點:①垢下腐蝕,中和劑結鹽,同時注水點距彎頭較近,導致水分布不均勻,水平管段由于重力作用導致水上下分布不均勻,這兩個因素導致部分鹽垢未被沖掉,未沖掉的銨鹽吸收水分造成垢下腐蝕;②沖刷腐蝕,注入的水與油氣混合后形成的高速混合物流沖刷彎頭及管壁;③露點腐蝕,在靠近上部位置,吸收了強酸的水滴在高溫油氣作用下迅速汽化并形成低pH的露點腐蝕。

圖4 某常減壓蒸餾裝置注水點周圍的腐蝕狀況

綜上所述,若將注水點改到垂直管段,并優化中和劑及緩蝕劑加注點,可明顯減少腐蝕的發生。同類裝置的大量經驗表明,進行如圖5所示的改造,注水點周圍的腐蝕可完全得到控制。

圖5 塔頂防腐建議的注劑、注水點

(3)如果注水點在塔頂換熱器入口處,則會減少水與油氣的接觸時間,急冷、洗滌及稀釋的效果都會明顯下降,而因進換熱器的水量增加,洗鹽、洗垢的作用得到加強,并可調節出口溫度從而控制露點位置在換熱器內,這對鈦材等高等級的管束來說是合理選擇。因此,必要時可在換熱器入口增加注水[4]。

如有多組換熱器并聯,需要在注水分支上加流量計,否則很難控制不同分支的注水量,會因偏流導致部分換熱器注水量不足。同樣,對于不對稱分布的系統如空氣冷卻器,可考慮多點注水,如在總管及各空氣冷卻器入口分別設置加注點并設置流量計以確保流量均衡。

針對塔頂有多組換熱器的系統,即使進行了對稱分布改造,氣相進入換熱器仍不均勻,這種偏流問題會導致部分換熱器內及其出口管線腐蝕嚴重,有必要通過調整換熱器入口注水量來調節出口pH,有時甚至需要在各入口處加注不同量的中和劑[1]。

(4)在注水點設置噴嘴以改善分布,該噴嘴需設置合適的孔徑以保證霧化效果,并防止堵塞。出水口應順著油氣流動方向布置,使油氣與水充分接觸。注水噴嘴的設計需要專業公司提供,最好為可在線拆卸式的,以防止堵塞后無法注水。

2.3 注水量

合適的注水量是實現塔頂注水效果的關鍵,過多的注水導致能耗上升、水耗及污水處理成本上升,同時有可能導致回流罐油水分離效果差,產品及回流帶水,而污水含油量也超標。相反,如果注水過少,不但起不到注水應有的效果,還會帶來許多負面影響,最主要的是吸收了酸的水在汽化過程中會形成新的露點腐蝕,從而加速系統腐蝕。其次注水量過少可能導致水全部汽化后系統結垢更嚴重[1]。

通常,以塔頂總物流量的5%(w)作為注水量的推薦值,但此經驗值在許多情況下并不適用,這是因為操作變化、油的性質變化等都會改變對注水量的要求。如當原油變輕,常頂油氣量增加后,就要求注水量也相應增加,而改變塔頂操作溫度或塔頂汽提蒸汽量時,同樣要求調整注水量。可以通過模擬軟件如PROⅡ或納爾科公司的Pathfinder來預測需要的注水量,以實現注水效果最優化。Pathfinder模型根據系統操作條件,計算出最小注水量(所注水剛好完全汽化的量),在此基礎上增加25%作為推薦注水量,從而避免注水量不足導致的問題。

2.4 注水對塔頂控制指標的影響

優化注水方案可改善防腐效果,因此通常塔頂污水中的鐵離子含量會降低。由于外來注水本身含有一定量的鐵離子、氯離子及氨等,而在計算系統中的鐵離子和氯離子時,要將注水帶進的部分扣除,因此常頂污水中的鐵離子并不是全部由腐蝕產生。另外,外來注水對系統存在稀釋作用,如果減少注水量,鐵離子因濃縮而濃度上升,這種情況下有可能并非系統本身腐蝕增加,因此要深入解讀相關數據。

注水也會影響探針監測到的腐蝕速率數據,這是由于注水影響油氣流速,同時改變露點溫度。因此,不能簡單地看探針數據,還要結合鐵離子濃度、測厚等監測手段一起判斷總體腐蝕情況。

2.5 注水方式

通常塔頂注水要求連續進行,以保證注水的長期效果。但在實際生產中,受不同條件影響,會出現以下幾種情況:①在塔頂位置注水并連續進行。這是大部分煉油廠常減壓蒸餾裝置的操作,以實現注水效果最大化。②在換熱器入口注水。如此可盡可能地保證注水前揮發線是干態,從而避免進換熱器前出現露點區。這種情況下,可考慮定期對塔頂管線進行沖洗,以除去平時形成的鹽和垢。③必要時可考慮在塔頂及換熱器入口同時注水,以達到最佳防腐效果,這也是本文推薦的最佳方案。④如果注水量不夠,可考慮程序控制注水,實現多臺換熱器入口注水的自動切換,從而減少用水量。其缺點是停止注水后隨著水的汽化,存在短時間的露點腐蝕。

3 塔頂注水的工業實踐

3.1 塔頂污水回注節約費用

某9.0 Mt/a常減壓蒸餾裝置用軟化水作為常頂注水,為了節能降耗,決定實施塔頂注水回注改造,2001年起常頂水經注水泵加壓后回注到常頂。一年的運行結果表明,該方案在減少用水和排水的同時,防腐效果也有所改善,常頂換熱器壽命從之前的不足半年提高到一年半以上。目前該裝置實施塔頂污水回注已經超過20年,結果表明該方案切實有效。表1為該裝置2001年塔頂改回注水后的效果,經測算,改造后節約費用超過200萬元/a。

表1 某9.0 Mt/a常減壓蒸餾裝置塔頂改回注水后的效果

3.2 納爾科Pathfinder軟件協助企業確定塔頂換熱器結垢原因

某10.0 Mt/a常減壓蒸餾裝置初頂油氣-原油換熱器油氣走管程,在初頂揮發線注水。為了增產石腦油,其干點指標由不大于200 ℃提高到不大于210 ℃,初餾塔操作溫度也由175 ℃提高到192 ℃。由于初頂負荷增加,加上換熱器結垢越來越嚴重,初餾塔壓降從檢修后初期的50 kPa左右增加到200 kPa,導致不得不將換熱器逐臺切出清洗。換熱器打開后,觀察到上層管束入口有較多無機垢(見圖6),而出口相對干凈。在換熱器管口采樣分析,發現垢樣中含有大量無機物特別是鈣、鈉、鎂等,如表2所示。

表2 初頂換熱器入口垢樣分析結果 w,%

圖6 初頂換熱器入口結垢情況及垢樣

經過現場診斷,并結合納爾科公司塔頂防腐專利軟件Pathfinder模型模擬結果,確定提溫后初頂最小注水量需達到23.9 t/h,而實際注水量只有15 t/h,可以確定除了塔頂負荷增加導致壓降上升外,另一個重要原因是注水不足導致的水全部汽化引起水垢沉積。對脫硫凈化水進行采樣分析,發現其中含有很多金屬離子(見表3),印證了此前的判斷。

由于初頂溫度高達190 ℃左右,而實際注水量不足,所注水均發生汽化,導致殘余的金屬離子沉積在換熱器管口并引起壓降明顯上升[1]。經Pathfinder模型模擬計算,確定該裝置初頂不同塔頂物流量(含回流和產品)及不同溫度對應的注水量,如表4所示。

表4 不同條件下建議的初頂注水量 t/h

由于需要的注水量很大,且此前幾年的經驗表明,初頂腐蝕壓力不是很大,因此停止了注水。經過超過兩個檢修周期的驗證,初頂換熱器沒有再出現過結垢問題,設備也沒有因此出現腐蝕導致的泄漏,且節水量達到數十萬噸。

3.3 優化塔頂注水量,創造效益顯著

某企業兩套常減壓蒸餾裝置在初頂和常頂注脫硫凈化水,之前僅根據經驗固定注水量,并沒有隨著生產變化進行調整,也不確定注水量是否滿足要求。后經采集所有相關數據并用納爾科公司Pathfinder軟件進行系統模擬,確定部分塔頂注水量偏高,具體結果如表5所示。

表5 某企業兩套常減壓蒸餾裝置實際注水量與建議注水量 t/h

為節水及節能,對裝置注水量進行了調整,最終分別將1號常減壓蒸餾裝置初頂注水量降低1.2 t/h,將4號常減壓蒸餾裝置常頂注水量降低2.5 t/h,實施后共節水3.7 t/h。該廠處理1 t凈化水需要0.2 t的0.45 MPa蒸汽,而1 t蒸汽的費用是270元;注水泵的額定功率為11 kW,企業電費按0.55元/(kW·h)核算。計算第一階段效益如下:

節水3.7×0.2×270×8 400/10 000=167.8萬元/a;

節電0.55×11×8 400/10 000=5.1萬元/a;

合計167.8+5.1=172.9萬元/a。

降低注水量后,經過半年的驗證,其塔頂鐵離子濃度保持穩定,防腐效果良好。考慮到初頂防腐壓力不大,在企業同意的情況下可嘗試停止初頂注水,以進一步減少污水排放,實現更高的節水目標。

3.4 通過改變注水點和注水量控制露點位置

某企業16.0 Mt/a常減壓蒸餾裝置常頂部分管線采用涂層保護,且常頂換熱器管束為鈦鋼材質,而換熱器出口管線材質為碳鋼,企業擔心腐蝕集中在出口管線而影響裝置的安全運行。為了保持常頂揮發線為干態從而避免露點腐蝕,將注水點放在換熱器入口。2022年11月初開工后,常頂換熱器4根出口探針持續超過了0.2 mm/a的腐蝕指標要求,最高時超過了0.5 mm/a。期間加大中和劑、緩蝕劑及水的注入量,并嘗試通過副線改變換熱器出口溫度,以減少露點腐蝕,但各種措施的實施都沒有明顯改善腐蝕狀況。

2022年11月26日將部分注水點改至常頂揮發線,同時適當降低換熱器入口注水量以保持總水量穩定,改變后注水清洗油氣中酸性介質的效果大大提升,在其他條件變化不大的情況下,探針腐蝕速率逐步下降并長期保持在0.1 mm/a以下。表6為該企業常頂換熱器出口探針腐蝕速率。

表6 某企業常頂換熱器出口探針腐蝕速率 mm/a

為了達到節水目的,建議將塔頂注水改脫硫凈化水為塔頂污水回注,并于2023年2月15日將初頂污水及常頂二級污水改回注模式(流程示意見圖7),打通虛線部分的流程并關閉外來凈化水。經過一個月的測試,達到了理想效果,其中初頂注水節約21 t/h,常頂二級注水節約8 t/h。經與污水汽提裝置對接,確定汽提1 t污水需要0.12 t 壓力為0.45 MPa的蒸汽,該蒸汽價格為222元/t。因此年節省汽提蒸汽費用為:(21+8)×0.12×222×8 400/10 000=649萬元;年節省蒸汽超29 000 t,按生產1 t蒸汽排放CO2約200 kg估算,全年碳減排5 800 t以上,在不增加其他投資的情況下,帶來了較大的經濟效益。

圖7 塔頂注水回注流程示意

節水不能以犧牲防腐效果為前提,經過對比污水回注前后的常頂防腐效果,可以確定污水回注后年總鐵腐蝕量甚至低于用脫硫凈化水時的量(見表7),且探針腐蝕速率降低,可見回注塔頂污水不影響防腐效果。國內外同類裝置的長期實踐也證明,回注污水是最經濟合理的選擇。

表7 塔頂污水回注前后的防腐效果對比

4 結 論

(1)注水是塔頂防腐的重要手段之一,適當的注水可將油氣中的酸性介質洗滌到水中,從而降低露點區的酸濃度,大大緩解露點腐蝕;其次可將系統中的沉積物包括鹽類洗出,減少垢下腐蝕。

(2)為了發揮注水的最大作用,需要選擇適當的注水水質和注水點,并保證合理的注水量。通常脫硫凈化水是比較常見且合適的水源;也可考慮將塔頂污水回注,達到既節水又節能的效果;軟化水、凝結水或新鮮水都存在一定的缺點。注水點建議在揮發線垂直管段,必要時可在換熱器入口補充加注點。注水量要保證至少25%的水不汽化,以防增加結垢和腐蝕隱患。過大的注水量存在浪費,需要結合生產變化隨時調整注水量,以達到防腐與節水的雙重目標。

(3)多個案例及長期的實踐經驗表明,對塔頂注水進行深入研究并優化,可產生明顯的經濟效益,也有利于落實節能減排方針,值得推廣。