俞錢程 謝應明 王 寧 翁盛喬 周 琦 李嘉峻

(上海理工大學能源與動力工程學院 上海 200093)

水合物蓄冷技術是利用蓄冷介質在一定的溫度、壓力條件下,與水發生水合反應形成水合物以存儲冷量的一種儲能方式。其中CO2水合物作為新型蓄冷介質,具有蓄冷效率高、化學穩定性強、環保高效且來源廣泛等優點。此外,CO2水合物技術還被應用于海水淡化[1-2]、捕獲封存與運輸[3]、置換并開采CH4水合物[4-5]等。

實際工程中,CO2水合物的生成壓力相對較高[6-7],自然情況下生長速度緩慢,需高承壓、高密封裝置,通常此類裝置的成本較高,因此要降低CO2水合物的生成壓力、提高其生成速率[8-9]。常見的促進手段有添加劑法,包括表面活性劑、熱力學促進劑、納米流體及離子液體[10-11]等。為進一步強化CO2水合物的蓄冷特性,且考慮到單一添加劑大多存在有毒性、污染性、成本高、作用效果單一和影響程度有限等缺點,因此本文通過配置不同質量濃度的復配(SDS+SDBS)溶液作為添加劑來進行實驗。張雪艷等[12]采用不同質量分數的石墨和氧化石墨烯分別與質量分數為0.05%的SDS復配,發現與純SDS相比,復配體系對生成CO2水合物更具有促進效果。F. S. Rajabi等[13]將400 μL/L的SDS與0.15%的Fe3O4納米流體復配,發現水合物生成的誘導時間較純水降低70.6%,耗氣量增加160%,表觀速率常數增加120.5%。閆朔等[14]研究氧化石墨烯與SDS復配對CO2水合物的生成特性,發現該復配體系可降低其平衡壓力、提高生成速率。Yu Yisong等[15]將質量分數為0.4%的納米石墨和質量分數為0.04%的SDBS進行復配,發現誘導時間較純水縮短62.4%,且水合物的儲存量增加35.8%、生成率提高85.1%、水合轉化率提升20%。余匯軍等[16]將SDS和SDBS(1∶2)進行復配,實驗發現,當采用質量濃度為255 mg/L的SDS和SDBS復合溶液時,CO2水合物最易生成且相平衡壓力最低,促進效果較單一的SDS或SDBS溶液更佳。張莉等[17]考察改性明膠溫度以及鹽對改性明膠/SDBS體系的影響,發現溫度對改性明膠/SDBS體系的影響顯著,鹽的加入使混合體系的表面張力明顯下降,鹽的質量濃度越大,混合體系的表面張力越小。此外,強化措施還有物理法,包括攪拌法[18]、撞擊流法、噴淋霧流法[19-20]和流化床[21]等。

1 實驗裝置與研究方法

1.1 實驗裝置與流程

實驗裝置如圖1所示,主要部件為:壓縮機、水合物反應釜、水冷式氣冷器、節流閥等,此外還包括其他附屬設備、數據采集系統、電器控制系統等。

本實驗采用純度為99%的CO2氣體、純度大于99%的SDS和SDBS溶液,釜內水和水冷器的冷卻水均為自來水。實驗步驟如下:1)使用自來水清洗釜內約3次,待釜內無雜質后用水管漏斗向釜內充入9 L水;2)抽真空約10 min,待釜內壓力穩定后關閉抽真空的閥門和真空泵,防止氣體回流;3)令恒溫水浴槽開機,調節釜內水溫至26 ℃;4)打開CO2氣瓶的閥門,充注CO2氣體使釜內氣體壓力達到3.5 MPa為止;5)打開水冷器的水泵,使出口水流量保持在150 mL/s;6)打開壓縮機進行實驗,當數據顯示下層溫度降至0 ℃時,關停壓縮機,待釜內壓力不再發生變化時,關閉水冷器的水泵;7)配置不同質量濃度的SDS、SDBS及復配(SDS+SDBS)溶液,重復上述步驟1)～6)即可。

1.2 實驗數據處理

根據壓縮式循環原理,本實驗主要的蓄冷參數如表1所示。

表1 蓄冷過程中的主要參數

2 不同質量濃度SDS對CO2水合物蓄冷系統的強化

充注壓力為3.5 MPa時,研究在質量濃度分別為0、0.4、0.5、0.6 g/L的SDS溶液中CO2水合物的生成及蓄冷特性。由表2可知,與純水體系(0 g/L的SDS)相比,不同質量濃度的SDS溶液對CO2水合物蓄冷系統均有強化作用。系統的蓄冷時間和預冷時間均有一定程度地縮減;由于系統的總蓄冷量由潛熱蓄冷量和顯熱蓄冷量兩部分構成,顯熱蓄冷量變化較小且潛熱蓄冷量增加,即總蓄冷量也相應增加;水合物生成質量和潛熱蓄冷量呈正比關系,因此水合物生成質量均有不同程度的增加;系統的平均蓄冷速率提升效果顯著,當采用質量濃度為0.5 g/L的SDS時,系統的平均蓄冷速率最大。綜上所述,當SDS質量濃度為0.5 g/L時,各蓄冷參數指標達到最優值,系統蓄冷能力達到最強。

表2 不同質量濃度SDS溶液中系統的蓄冷情況

3 不同質量濃度SDBS對CO2水合物蓄冷系統的強化

充注壓力為3.5 MPa時,研究質量濃度分別為0、0.2、0.3、0.4 g/L的SDBS溶液中CO2水合物的生成及蓄冷特性。由表3可知,與純水體系(0 g/L的SDBS)相比,不同質量濃度的SDBS溶液對CO2水合物蓄冷系統均有強化作用。系統的蓄冷時間和預冷時間均縮短;系統的總蓄冷量由潛熱蓄冷量和顯熱蓄冷量兩部分構成,且總蓄冷量的變化主要是由潛熱蓄冷量引起的,隨之增大而增大;水合物生成質量與潛熱蓄冷量存在一定正比關系,因此水合物生成質量均有所增加;不同質量濃度的SDBS溶液中系統的蓄冷性能均得到提升。綜上所述,當SDBS質量濃度為0.3 g/L時,各蓄冷參數指標達到最優值,系統蓄冷能力處于最佳。

表3 不同質量濃度SDBS溶液中系統的蓄冷情況

4 不同質量濃度復配溶液對CO2水合物蓄冷系統的強化

4.1 CO2水合物生成特性分析

充注壓力為3.5 MPa時,研究純水和復配溶液(SDS+SDBS)釜內中下層溫度的變化如圖2所示。在不同質量濃度的復配溶液中,釜內中下層溫度曲線均呈現分離現象,含有不同質量濃度的復配溶液中,釜內中下層溫度曲線出現分離的時間點呈現出不同程度的前移,即復配添加劑的加入使分離點前移加快,令整個生成周期更短。溫度曲線分離的主要原因是復配添加劑的加入對水合物的生成過程起到了正向有效的推動作用。此外,由于本實驗采用SDS與SDBS進行復配,從表面張力來看,SDS具有優良的降低液相表面張力的能力,而SDBS具有更高的降低表面張力的效率,二者復配能使水界面張力降至更低且降低時需要的質量濃度更小。

4.2 CO2水合物蓄冷速率分析

系統的平均蓄冷速率為總蓄冷量與蓄冷時間的比值,該值可直接反映整個系統蓄冷速度的快慢。由表4、圖3可知,與純水體系相比,復配系統的平均蓄冷速率漲幅最大為65.74%。當SDS的質量濃度為0.5 g/L且SDBS的質量濃度為0.3 g/L時,平均蓄冷速率為1.79 kW,該值為最大平均蓄冷速率,即此時的蓄冷性能處于最佳狀態。

表4 不同質量濃度復配溶液中系統的蓄冷情況(3.5 MPa)

圖3 不同質量濃度復配溶液下系統的平均蓄冷速率

由表4、圖4可知,與純水體系相比,不同實驗組別的復配溶液中,系統的蓄冷和預冷時間均呈現不同程度的縮短,其預冷和蓄冷時間的趨勢呈現出非規律性。當SDS的質量濃度為0.5 g/L且SDBS的質量濃度為0.3 g/L時,系統的預冷和蓄冷時間縮短至最小。這是因為表面活性劑對水合物生成的促進效果與基團結構相關,SDS具有親水基和疏水基的雙親結構,對水相親和的基團伸向水中,而不親和水相的基團伸向空氣,在氣液相交的界面處分別對兩相親和,可增加氣體溶解度,對水合物的生成有促進效果。此外,SDBS具有親水親油基團,此雙親基團可改變氣相和水相界面的特性,從而降低氣液兩相的界面能,促進水合物生成及生長。

圖4 不同質量濃度復配溶液中蓄冷系統的蓄冷時間

4.3 CO2水合物蓄冷量分析

表5所示為不同質量濃度復配溶液中系統的蓄冷情況。由表5可知,與純水體系相比,系統的潛熱蓄冷量在不同濃度的復配溶液中均呈現上漲的趨勢,且增幅依次為22.80%、54.3%、47.24%、58.50%、79.97%、62.15%、42.59%、53.79%、25.66%。此外,發現顯熱蓄冷量的變化較小,且總蓄冷量是由潛熱蓄冷量和顯熱蓄冷量相加組成的,即總蓄冷量隨著潛熱蓄冷量的增加而增加。進一步觀察可知,水合物生成質量與總蓄冷量具有趨勢一致的相關性,即隨著總蓄冷量增大,水合物生成質量也相應增大。當SDS的質量濃度為0.5 g/L且SDBS的質量濃度為0.3 g/L

表5 不同質量濃度復配溶液中系統的蓄冷情況(3.5 MPa)

時,系統的潛熱蓄冷量(1 308.27 kJ)、總蓄冷量(2 967.35 kJ)均達到最大值,且CO2水合物生成質量(2.55 kg)達到最高峰。

造成上述結果的原因主要為:表面活性劑SDS和SDBS均對水溶液起到降低表面張力的作用,使得在固定空間內氣液混合接觸的更多,即更好地促進水合物成核及繼續生長。不過,當表面活性劑的質量濃度高到一定程度時,其分子結構的排列趨于飽和狀態,就無法繼續降低液相的表面張力反而會抑制水合物的生長。

5 SDS、SDBS與復配溶液的最佳質量濃度對比

表6所示為初始溫度為26 ℃、充注壓力為3.5 MPa時,純水、SDS(0.5 g/L)、SDBS(0.3 g/L)以及復配溶液(0.3 g/L SDBS+0.5 g/L SDS)體系下系統的蓄冷情況。選取以上3種溶液中的最佳反應結果與純水體系產生的結果進行對比,可知SDBS溶液對水合物生成的促進作用略優于SDS溶液,復配溶液對水合物生成的促進效果明顯優于SDS及SDBS溶液。當SDS的質量濃度為0.5 g/L且SDBS的質量濃度為0.3 g/L時,系統的預冷時間(21.51 min)和蓄冷時間(27.56 min)縮減至最短且系統的潛熱蓄冷量(1 308.27 kJ)、總蓄冷量(2 967.35 kJ)、平均蓄冷速率(1.79 kW)和水合物生成質量(2.55 kg)均達到最大值。此時,系統的蓄冷性能處于最佳狀態,即(0.5 g/L SDS+0.3 g/L SDBS)為最佳復配質量濃度。

表6 SDS、SDBS、復配體系中系統最佳蓄冷情況

SDS與SDBS復配能促進CO2水合物生成,主要原因如下:1)CO2分子結構呈對稱分布,而SDS和SDBS的分子結構是非對稱的,這降低了氣液間的表面張力且增大了氣液混合的接觸面積,從而加大水合物成核的概率;2)兩種表面活性劑均具有較好的混合性,使復配后水表面張力降得更低,有利于CO2水合物的成核成簇,以此來提高水合物的生成速率。

6 結論

本文研究了水冷壓縮式蓄冷系統中,不同質量濃度的SDS、SDBS及復配(SDS+SDBS)溶液中CO2水合物的蓄冷特性,并對比3種溶液的最佳質量濃度,得到如下結論:

1)與純水體系相比,不同質量濃度的SDS、SDBS及復配(SDS+SDBS)溶液對CO2水合物蓄冷系統均起到強化作用,且上述3種溶液的最佳濃度分別為:0.5 g/L SDS、0.3 g/L SDBB、0.5 g/L SDS+0.3 g/L SDBS。

2)對比SDS、SDBS以及復配溶液的最佳質量濃度反應結果,發現SDBS溶液對CO2水合物生成的促進作用略優于SDS溶液,復配溶液對CO2水合物生成的促進效果明顯優于SDS及SDBS溶液。當采用復配溶液(0.5 g/L SDS+0.3 g/L SDBS)時,系統的預冷時間和蓄冷時間縮減至最短,分別為21.51 min、27.56 min;系統的潛熱蓄冷量、總蓄冷量、平均蓄冷速率和水合物生成質量均達到最高值,依次為1 308.27 kJ、2 967.35 kJ、1.79 kW、2.55 kg,即系統的蓄冷性能達到最佳,說明復配溶液對于本系統的CO2水合物蓄冷性能具有最明顯的強化效果。

3)SDS和SDBS均具有特殊的的雙親結構。SDS具有降低液相表面張力的能力,而SDBS具有更高表面張力降低的效率,二者復配使水界面張力降至更低,減小CO2氣體進入水相的阻力,有利于水合物的成簇成核,對水合物的生成有促進效果。

符號說明

q——蓄冷速率,kW

τ——系統的蓄冷時間,s

mw——反應釜內水的質量,kg

cp,w——水的比定壓熱容, kJ/(kg·℃)

T1,w——CO2水合物的相變溫度, ℃

T2,w——反應釜內水的初始溫度, ℃

chyd——CO2水合物的比熱容,kJ/(kg·℃)

ΔThyd——生成的水合物繼續降溫過程的溫差,℃

mw,hyd——反應釜內消耗水的質量,kg

ΔT——未參與反應的水從相變溫度到0 ℃的溫差,℃

mr——釜體的質量,kg

cp,r——釜體的比定壓熱容,kJ/(kg·℃)

T1,r——釜體在蓄冷前的溫度,℃

T2,r——釜體在蓄冷后的溫度,℃

ΔH——每千克CO2水合物的蓄冷量,kJ/kg