氫氟醚類化合物的制備與應用研究進展

張廣宇，李偉 ，何雙材，張宇，倪航*

（1.浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州 310023；2.含氟溫室氣體替代及控制處理國家重點實驗室，浙江 杭州 310023）

氫氟醚（hydrofluoroether,HFE）類化合物是含有氫原子與氟原子的醚類化合物的通稱，目前，大量實踐與應用表明，氫氟醚可以作為氯氟烴（CFC）的替代物應用于工業生產等領域中[1-3]。雖然氯氟烴等化合物具有較好的化學穩定性，曾被廣泛應用于制冷、發泡和清洗等領域，但該類化合物為消耗臭氧層物質，消耗臭氧潛能值（ODP）較高，《蒙特利爾議定書》對該類化合物的生產與使用進行了嚴格的限制[4]。與氯氟烴不同，氫氟醚類化合物不含除氟以外的其他鹵素，基本不會影響到地球的臭氧層。因此，氫氟醚類化合物表現出的消耗臭氧潛能值為零。此外，氫氟醚類化合物在地球大氣層內更容易降解，其全球增溫潛能值（GWP）較低，是氯氟烴類化合物的理想替代品。例如，氫氟醚類化合物HFE-143m（CF3OCH3）是冰箱、冷柜和汽車空調制冷劑CFC-12（CCl2F2）和HFC-134a（CH2FCF3）的潛在替代品；HFE-347mcc （CF3CF2CF2OCH3）和HFE-347mmy（(CF3)2CFOCH3）是大型中央空調制冷劑CFC-11（CCl3F）的潛在替代品。

目前，制備氫氟醚類化合物的方法較多，國內外諸多企業與研究機構均有相關專利布局，該類化合物可以通過以下幾類方法制備[5-6]：（1）全氟化酰基氟或全氟酮的烷基化反應；（2）含氟烯烴的加成反應；（3）醚類化合物的氟化反應。上述方法均有其優勢與不足，適用于不同類型氫氟醚類化合物的合成。本文主要綜述上述常見氫氟醚類化合物的制備方法，并對其未來發展與應用方向提出新的展望。

1 全氟化酰基氟的烷基化反應

在氟化鉀等金屬氟化物的催化下，全氟化酰基氟可以生成全氟醇類負離子中間體，該類中間體的反應活性較高，可以與氫氟烯醚、二甲醚、硫酸二甲酯等化合物反應制備相應的氫氟醚化合物，同時，該反應也會生成一系列含氟副產物，經過進一步轉換可以得到其他一系列具有經濟價值的副產物。

Frederick 等[7]公開了氫氟醚的制備方法專利。在該專利中，利用全氟化酰基氟與金屬氟化物反應，制備出具有親核活性的全氟醇類負離子中間體，該中間體與氫氟烯醚類化合物反應，可以制備相應的氫氟醚類化合物。如Scheme 1 所示，通過七氟丁酰氟與氟化鉀的反應，制備相應的全氟醇類負離子中間體1，隨后，在二乙二醇二甲醚中，中間體1 與1-乙氧基-1,3,3-四氟-2-（三氟甲基）-1-丙烯反應，以較高的產率得到目標產物氫氟醚類化合物，同時該反應會與產物同比例產生副產物2，2 可以酸化脫羧，轉化為具有應用價值的氫氟烷烴類化合物。

Scheme 1 以七氟丁酰氟與氫氟烯醚為原料制備氫氟醚

對上述方法中得到的含有甲氧基和乙氧基的兩種產物的相關性能進行對比，發現與含有甲氧基的產物相比，含有乙氧基的產物與·OH 的反應性更強，大氣壽命縮短，有更低的GWP。

該方法可以較高的產率得到相應的氫氟醚類化合物，所需要的氫氟烯醚可通過甲醇與全氟烯烴制備[8]，制備方法（Scheme 2）較為繁瑣，并且會產生副產物2，副產物2 與產物的理論摩爾比為1：1，反應的原子利用率較低。

Scheme 2 氫氟烯醚的制備反應

張呈平等[9]公開了通過全氟化酰基氟與烷基化試劑反應合成含氟醚的方法。與Frederick 等公布的方法類似，該方法也是通過酰氟與金屬氟化物反應生成具有親核性的全氟醇類負離子中間體，再與烷基化試劑發生親核取代反應制備氫氟醚類化合物。如Scheme 3 所示，通過七氟丁酰氟與氟化銀的反應，可以制備相應的全氟醇類負離子中間體。在20 ℃下，以戊腈為溶劑，全氟醇類負離子作為親核試劑對烷基化試劑二甲醚進行親核進攻，得到氫氟醚類化合物。該方法采用低毒的試劑作為烷基化試劑，工藝安全可靠，反應條件溫和，含氟醚的收率高，可通過精餾等方法對產物進行有效分離。

Scheme 3 AgF 催化的丁酰氟與二甲醚的親核反應

除二甲醚外，碳酸二甲酯等其他常見的烷基化試劑也可參與反應得到相應的氫氟醚類化合物。Flynn 等[10]公開了丙酰氟與硫酸二甲酯反應制備氫氟醚的方法，與上述方法類似，在二乙二醇二甲醚溶液中，丙酰氟與噴霧干燥的氟化鉀反應生成相應的全氟醇類負離子中間體后，與硫酸二甲酯進行親核反應生成相應的氫氟醚類化合物，見Scheme 4。

Scheme 4 KF 催化的丁酰氟與硫酸二甲酯的親核反應

利用相同的方法，全氟醇類負離子中間體也可以與氟代烷烴（如三氟氯甲烷、五氟氯乙烷）反應，制備相應的全氟醚類化合物。

2 全氟酮的烷基化反應

全氟酮類化合物可作原料制備全氟醇類負離子中間體，通過與上述反應類似的途徑制備相應的氫氟醚類化合物。

Frederick 等[7]公開了以全氟酮為原料制備氫氟醚類化合物的方法。如Scheme 5 所示，全氟己酮與氟化鉀反應制備全氟醇類負離子中間體，隨后該中間體在二乙二醇二甲醚作為溶劑，AdogenTM464（甲基三烷基氯化銨）作為相轉移催化劑的條件下，通過與Scheme 1 中相似的途徑，得到氫氟醚類化合物。

Scheme 5 以全氟酮與氫氟烯醚為原料制備氫氟醚類化合物

該反應使用毒性較小的全氟酮類化合物代替了酰氟類化合物，通過該方法可以制備具有支鏈結構的氫氟醚類化合物，進一步拓展了氫氟醚類化合物的制備方法。但與酰氟類化合物參與的反應類似，該反應也存在副產物較多、原子利用率較低等缺點。

Tuma 等[11]公開了一種利用全氟酮制備氫氟醚的方法。首先使用酰氟與六氟丙烯制備相應的全氟酮，隨后，使用硫酸二乙酯作為烷基化試劑，AdogenTM464 作為相轉移催化劑，在氟化鉀存在下，在經歷與Scheme 5 相似的途徑后，制備相應的氫氟醚，見Scheme 6。

Scheme 6 以全氟酮與硫酸二乙酯為原料制備氫氟醚類化合物

3 含氟烯烴加成反應

該方法是以N,N-二甲基甲酰胺（DMF）或二甲基亞砜（DMSO）等強極性化合物作為溶劑，鈉等堿金屬或堿金屬氫氧化物作為堿，利用醇與含氟烯烴反應制備相應的氫氟烯烴。Terrell 等[12]公開了通過三氟乙醇與四氟乙烯在金屬鈉作為堿的條件下進行親核加成反應，制備氫氟醚類化合物的方法，見式（1）。

騰剛等[13]公開了一種利用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、三氟乙醇、三氟丙醇與三氟乙烯、四氟乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯的親核加成反應制備氫氟醚的方法。在氫氧化鉀作為堿，DMF 或DMSO 等強極性化合物作為溶劑，20 ℃～90 ℃的條件下，通過上述各類醇與烯烴的親核加成反應，以較高的產率得到相應的氫氟醚類化合物。

魏宣等[14]公開了一種氫氟醚的合成方法，該方法以甲醇、乙醇、丙醇、三氟甲醇、三氟乙醇、四氟丙醇和八氟戊醇中的一種為原料，在強堿催化下與含氟烯烴進行親核加成反應，通過精餾分離目標產物，制備氫氟醚類化合物四氟乙基甲醚（Scheme 7）。

Scheme 7 甲醇與含氟烯烴加成反應

通過含氟烯烴加成反應可以較為便捷地制備氫氟醚類化合物，但該類加成反應通常在雙鍵上引入氫原子，對產物的相關性能有一定的影響。

4 氫氟烯醚的氟化反應

在傳統氟氣氟化工藝中，氟氣直接加成反應溫度要求苛刻，低溫下選擇性也不高。同時，氟氣對醚類化合物的氟化過程中產生HF，腐蝕性強，對反應設備要求苛刻。1998 年，Costello 等[15]公開了以（CF3）2C=CFOCH3為原料，經氟氣氟化制備（CF3）2CFCF2OCH3的方法（Scheme 8）。因氟氣的強氧化性導致大量副產物（CF3）2CFCF2OCH2F、（CF3）2CFCF2OCHF2、（CF3）2C=CFOCH2F 的生成，選擇性不足70%。

Scheme 8 氫氟烯醚類化合物的氟氣氟化反應

使用金屬氟化劑代替氟氣進行氫氟醚的合成，能在較低的溫度下較為高效地進行氟化加成，收率大于90%，可以有效解決以往合成工藝的不足。用金屬氟化劑進行氟化反應，可以較高的選擇性、較為便捷地制備飽和氫氟醚類化合物。Tamura 等[16]報道了利用氫氟烯醚的氟化反應制備全氟醚的方法（Scheme 9），通過氫氟烯醚與金屬氟化物的反應，可以得到相應的氫氟醚類化合物。但該方法需要使用過量的金屬氟化物，并且反應溫度較高，產率相對較低（16%～85%）。

Scheme 9 單一金屬氟化物對氫氟烯醚的氟化反應

耿為利等[17]公開了一種氫氟醚的合成方法，使用含有CoF3,MnF3,AgF2,AlF3的復合氟化劑進行氫氟烯醚的氟化反應，F-113（三氟三氯乙烷）作為溶劑，可以在較低的溫度下較為高效地進行烯烴的氟化加成反應，得到相應的氫氟醚類產物（Scheme 10）。

Scheme 10 復合金屬氟化物對氫氟烯醚的氟化反應

使用金屬氟化物對氫氟烯醚類化合物進行氟化反應，可以避免使用較為危險的氟氣，同時也提高了反應的選擇性，可以在較為溫和的條件下制備氫氟醚類化合物，具有較大的發展潛力與應用價值。

5 氫氟醚類化合物的應用

氫氟醚類化合物分子極性較強，通常具有較大的介電常數，目前主要應用于對介電常數要求不是很嚴苛的領域。當氫氟醚的一端為全氟烷基，另一端為全氫烷基時，隨著全氟烷基或全氫烷基碳鏈的延長，氫氟醚的沸點升高，蒸氣壓降低，而運動黏度升高，蒸發潛熱也降低[18]。目前，3M 公司、巨化集團有限公司和北京宇極科技發展有限公司等均有相關產品，并進行了專利布局。例如，3M 公司推出Novec 7000、Novec 7100、Novec 7200、Novec 7300，沸點為30 ℃～100 ℃，可以應用于雙相浸沒式液冷；Novec 7500 和Novec 7700 的沸點大于120 ℃，可以應用于單相浸沒式液冷，見表1。

表1 3M 公司Novec 系列產品的性能參數

此外，氫氟醚類化合物也可應用于半導體晶圓加工設備冷卻液、傳熱介質與電子設備潤滑油清洗劑等領域。由于氫氟醚類化合物通常具有較小的表面張力和黏度，易揮發無殘留，因此其可以較好地應用于電路板、顯像管等精密儀器的清洗領域，含氟醚類清洗劑也是目前國際上較為環保、綠色的清洗劑之一。由于該類化合物對臭氧層無破壞，被美國環保局（EPA）確定為可無限制使用的氟利昂類替代物。

近年來，全球氫氟醚產業以每年10%的速度持續增長，中國氫氟醚產業以每年20%的速度持續增長。隨著半導體行業的發展，用作高端清洗劑和冷卻液等用途的氫氟醚類化合物有較大的發展空間。目前，3M 公司的Novec 系列產品占據較大的市場份額，其氫氟醚系列產品全球產量約5000 t，市場規模達10 億元，預計2025 年將達到16 億元[19-20]。

6 總結

本文總結了氫氟醚類化合物幾種常見的制備方法，展望了該類化合物在電子清洗與浸沒式液冷等領域的未來應用潛力。氫氟醚類化合物可以通過全氟化酰基氟或全氟酮的烷基化反應、含氟醇與含氟烯烴的加成反應以及醚類化合物的氟化反應制備。全氟化酰基氟或全氟酮的烷基化反應工藝較為簡單，但該方法往往伴隨著大量的副產物，原子經濟性較差。含氟烯烴的加成反應工藝較為簡單，原料轉換率高，但需在雙鍵兩側分別引入氫原子與烷氧基，無法制備一端為全氟烷基，另一端為全氫烷基結構的氫氟醚，應用范圍較小。醚類化合物的氟化反應包括氟氣氟化、電化學氟化與金屬氟化物氟化，其中，電化學氟化能耗較高，并且反應選擇性較差，較難進行大規模的生產；氟氣氟化反應工藝較為危險，并且由于氟氣反應活性較高，反應選擇性較差；金屬氟化物氟化選擇性較好，反應條件較為簡單，具有較大的發展潛力。