烷基次膦酸鹽阻燃劑的合成及應用研究進展

耿麗，畢成良，譚旭

（天津理工大學 環境科學與安全工程學院，天津 300384）

阻燃劑作為功能助劑應用于紡織、塑料、橡膠、木材等阻燃產品的生產中，可以提高基體的著火點，降低燃燒速率，對預防火災的發生具有重要意義。阻燃劑的種類繁多，主要分為含鹵阻燃劑和無鹵阻燃劑兩類。隨著人們環保意識的提高與國家法律的制定實施，無鹵、低毒、低煙等環保型阻燃劑已經成為研究熱點與主要發展方向。二烷基次膦酸鹽首次被德國科萊恩公司作為阻燃劑應用[1]，具有低毒、低煙、環保等優點。烷基次膦酸鹽作為一種新型環保阻燃劑，受到國內外學者的廣泛關注。國內外學者對烷基次膦酸鹽的合成與阻燃性能進行了研究，其應用范圍越來越廣泛。本文簡要介紹烷基次膦酸鹽的合成方法與阻燃機理，并對其作為阻燃劑的應用研究進行闡述。

1 烷基次膦酸鹽簡介

烷基次膦酸鹽是高含磷量的磷系阻燃劑，可在氣相與凝聚相兩相發揮阻燃作用，其分子式為（R2POO）n-Mn+，一般結構式見圖1。

圖1 烷基次膦酸鹽的一般結構

圖1 中，R1及R2為烷基，M 為金屬（鋅、鈣、鋁、鎂等）。烷基次膦酸鹽有兩個P-C 鍵，沒有P-O-C鍵，適用于尼龍等高分子材料的阻燃。陳佳等[2]根據不同結構的二烷基次膦酸中的烷基進行了5 種分類：直鏈、支鏈、芳環、雜環、二聚體等，發現二聚體的二烷基次膦酸鹽比單倍體的二烷基次膦酸鹽阻燃性能更好，且含磷量更高。

2 烷基次膦酸鹽合成方法

目前國內外已經研究出多種關于烷基次膦酸鹽的合成方法，并持續對其合成過程進行優化，以期找到最佳的合成路線，降低成本，提高產率。目前應用最多、研究最廣的合成方法是自由基加成法，此外還有格式試劑法、AlCl3催化法以及金屬催化加成反應法。

2.1 自由基加成法

自由基加成法主要以次磷酸為原料，在自由基引發劑催化下與烯烴反應生成次膦酸，將其與金屬離子反應生成烷基次膦酸鹽。李積德[3]采用自由基加成法優化了合成二丙基次膦酸鹽的工藝條件，以乙酸為溶劑將一水合次膦酸鈉與丙烯反應，加入十八水合硫酸鋁沉淀得到二丙基次膦酸鋁（ADPP），具體合成路線見Scheme 1。

Scheme 1 ADPP 合成路線

自由基加成法相對于其他合成方法具有合成工藝流程簡單、容易操作、成本較低等優點，工業化價值較大，也是目前應用較多的合成方法，且越來越多的學者已經探索出更加溫和、高效的生產條件進行工業化合成。德國科萊恩公司最早報道該二烷基次膦酸鹽合成方法。

2.2 格式試劑法

格式試劑法是親核試劑、鹵代物在無水乙醚或四氫呋喃存在下與Mg 反應生成烷基鹵化鎂（R-MgX），可應用于酮基、羧酸和醛基化合物中發生加成反應[4]，廣泛應用于化工生產。利用格式試劑法合成二乙基次膦酸鋅（DEPZn）的簡要合成路線見Scheme 2。

Scheme 2 DEPZn 合成路線圖

格式試劑法雖然反應條件越來越溫和，但在生產過程中需經過阿爾布佐夫重排反應，導致綜合產率較低。在整個制備過程中原料及其配備也較為復雜，增加了生產成本，因此不利于大規模工業化生產。

2.3 AlCl3 催化法

AlCl3是傅-克酰基化反應、傅-克烷基化反應典型的催化劑，具有很強的催化能力，常溫條件下即可反應，應用于大部分有機物合成工藝中。彭瓊等[5]采用AlCl3催化法合成甲基乙基次膦酸鋁（Al(MEP)），合成路線見Scheme 3。

Scheme 3 Al(MEP)合成路線

AlCl3催化反應過程中有強酸氣體HCl 生成，易對設備造成損壞，對環境造成污染，因此在生產過程中對設備以及生產環境的要求更加嚴格，需要耐腐蝕性設備，大規模采用此方法進行工業化生產難度較高。

2.4 金屬催化加成反應法

金屬催化加成反應法是金屬催化劑與反應物發生加成反應，金屬催化劑以鉑（Pt）、鈀（Pd）、鎳（Ni）等應用較多。Sylvine 等[6]利用鈀（Pd）在乙腈溶劑中催化烯烴，使次膦酸鹽和烯烴形成P-C鍵，實現氫磷酸化，制備烷基次膦酸鹽，簡要合成路線見Scheme 4。

Scheme 4 二乙基次膦酸鈣合成路線

金屬催化加成法的優勢是在溫和的條件下也可進行反應，且催化劑可回收再利用，但是其生產過程中使用貴重金屬，生產成本高，因此并不適用于大規模工業化生產。

3 烷基次膦酸鹽阻燃機理

磷系阻燃劑常見的阻燃機理主要有氣相阻燃和凝聚相阻燃兩種，由于磷元素價態不同，所對應的含磷阻燃劑的阻燃機理不同。含磷化合物中磷元素主要價態有0 價、+1 價、+3 價、+5 價，其中磷元素為+5 價時主要在凝聚相發揮作用，可在基體燃燒表面形成炭保護層，抑制熱量傳遞并阻止可燃氣體的擴散，如聚磷酸銨、三聚氰胺等；烷基次膦酸鹽中磷元素價態為+1 價時，如常見的二乙基次膦酸鹽，在受熱情況下分解釋放出PO·和P·與HO·和H·結合，降低其濃度并生成不活潑自由基，破壞燃燒鏈式反應，在氣相和凝聚相均可發揮作用[7]。然而，目前大部分阻燃劑都采用多個阻燃劑并用，或一種阻燃劑與協效劑并用進行阻燃，協同阻燃效果比單一組分阻燃劑的阻燃效果更好。

4 烷基次膦酸鹽作為阻燃劑的應用研究

4.1 國外應用研究

國外對烷基次膦酸鹽作為阻燃劑研究較早，美國、德國等公司開展烷基次膦酸鹽的合成及應用研究，并申請了大量專利，且大部分以二烷基次膦酸鹽復配研究為主。國外烷基次膦酸鹽應用研究及阻燃效果見表1。

表1 國外阻燃劑應用研究及結果

4.2 國內應用研究

國內雖然對烷基次膦酸鹽作為阻燃劑的應用研究起步較晚，但也取得了較好的研究成果。近年來，有學者對二乙基次膦酸鋁（ADP）、甲基次膦酸鋁（AIMeP）、二異丁基次膦酸鋁（APBA）、二環己基次膦酸鋁（ADCP）等烷基次膦酸鹽阻燃劑進行研究，同樣多以二烷基次膦酸鹽阻燃劑以及復配阻燃劑研究居多。國內應用研究及阻燃效果見表2。

表2 國內阻燃劑應用研究及結果

綜合國內研究，發現烷基次膦酸鹽作為阻燃劑主要應用于環氧樹脂（EP）、PA6/PA66、聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚氨酯彈性體（PU）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）等的阻燃，阻燃效果較為顯著。另外，有部分學者研究將其應用于線性低密度聚乙烯（LLDPE） 以及柔性聚氨酯泡沫材料（FPUF）的阻燃。目前，烷基次膦酸鹽阻燃劑的應用范圍正不斷擴大，阻燃作用也均較為明顯。

5 結語

烷基次膦酸鹽是一種綠色環保型阻燃劑，國內外學者對烷基次膦酸鹽阻燃劑的相關研究表明，其主要應用于PET、EP、PA6/PA66 等，以及一些稻殼增強聚氨酯材料、天然纖維等基體，并且通過與含氮、硅系阻燃劑復配使用，比單獨使用阻燃效果更為顯著。顯然對于烷基次膦酸鹽作阻燃劑的基體應用范圍研究還遠遠不夠，拓寬烷基次膦酸鹽阻燃劑的基體應用范圍也是目前的研究熱點和方向。在我國環保政策的支持下，烷基次膦酸鹽作為新一代環保型阻燃劑具有廣闊的研究前景。雖然當前自由基加成法合成烷基次膦酸鹽阻燃劑已經很成熟，但是存在反應過程較為繁瑣、產率不高、危險系數高等問題，以更加簡易的合成工藝合成出更易于工業化生產、阻燃效果更優的阻燃劑，對發展此類阻燃劑依然具有重要意義。