鐵基材料活化過硫酸鹽降解污染物的研究進展

劉雪瑞，李卓然，李凱歌，曲建華

（東北農業大學，黑龍江 哈爾濱 150010）

隨著化工產業的發展，許多化工原料的不當使用與排放導致部分有機物未被處理直接排入水體及土壤中，對環境造成不可逆的傷害。當務之急是如何高效、快速地去除殘留在水體和土壤中的有機污染物。過硫酸鹽高級氧化技術（sulfate radical based advanced oxidation process，SR -AOPs）被廣泛應用于廢水及土壤污染治理的研究中。SR-AOPs 是利用過一硫酸鹽（peroxymonosulfate，PMS）和過二硫酸鹽（peroxydisulfate，PDS）反應速率快等特點，在一定活化條件下使其產生硫酸根自由基（SO4·-）來降解有機污染物，從而有效地將有機污染物轉化為可降解或對環境無害的物質。SO·4-具有高氧化還原電位（E0= 2.5～3.1 V）、較廣泛的pH 應用范圍[1]；此外，SO·4-是親電基團，具有選擇性氧化能力，與富電子有機污染物反應更迅速。

目前，活化過硫酸鹽的方法有光活化、超聲活化、堿活化、碳基材料活化以及過渡金屬離子活化，然而每種手段都存在一定的局限性。例如，光活化難以應用于土壤環境；堿活化的反應過程需要高濃度、高劑量的化學物質，并需要嚴苛的反應條件。相比較而言，過渡金屬離子以及過渡金屬氧化物活化備受關注，其活化過硫酸鹽反應迅速，在地殼中廣泛存在且對環境友好，具有實際應用潛力。

多種過渡金屬離子都可用于活化過硫酸鹽。與其他金屬離子相比，Fe2+是一種價廉易得且對環境友好的金屬離子，活化效果也最為明顯。由Fe2+延伸的其他非均相鐵基催化劑（如鐵單原子催化劑、零價鐵、鐵氧化物等）也常被用于過硫酸鹽活化。因此，本文針對Fe2+、零價鐵、鐵氧化物、鐵單原子催化劑在高級氧化技術中的應用進行綜述，為后續實驗鐵基催化劑的選擇提供參考。

1 基于鐵基催化劑的過硫酸鹽高級氧化技術

1.1 過硫酸鹽的性質

過硫酸鹽（PS）可分為過一硫酸鹽（PMS）和過二硫酸鹽（PDS）兩種。在物化性質方面，PMS 是一種易溶于水的白色粉末狀固體，溶解度（250 g·L-1）相對較小[2]，溶液呈酸性，在過酸（pH ＜6）和過堿（pH ＞12）的環境下相對穩定，在pH = 9 時極不穩定[3]，約近一半的PMS 會分解生成SO4·-；PDS 是一種白色晶體，溶解度（730 g·L-1）較大[2]，在溶液中可以保持相對穩定。在化學結構方面（圖1），PMS 為非對稱結構，O-O 兩側化學結構不同，且其中O-O鍵鍵長為1.453 ×10-10m，鍵能為140.0～213.3 kJ/mol[4]；PDS 為對稱結構，PDS 中O-O 鍵的鍵長為1.497 ×10-10m，鍵能為140 kJ/mol[5]。

圖1 PMS 與PDS 分子結構及斷鍵情況Fig.1 Molecular structure and bond breaking of PMS and PDS

1.2 Fe2+活化過硫酸鹽

Fe2+是一種常見的過渡金屬離子，因其成本低、可用性強和環境友好等特點受到了廣泛的關注。Fe2+活化過硫酸鹽的反應原理見式（1）、式（2），其中式（1）的動力學常數k = 3×104L/(mol·s)[6]，式（2）的動力學常數k =20 L/(mol·s)[7]。

連瑩瑩等[8]在探究活性深藍廢水的氧化降解過程中發現：在Fe2+濃度為0.3 mmol/L，過硫酸鹽濃度為0.4 mmol/L 時，反應160 s 后，濃度為40 mg/L 的活性深藍廢水降解率達到93.05%。王鴻斌等[9]對水中雙氯芬酸鈉的降解展開了研究，在pH 為2～9 范圍內，Fe2+與S2O82-摩爾比為1:1時，Fe2+/PS 體系對雙氯芬酸鈉的降解效果最好。Lu 等[10]對下水道管道中微生物污染物的研究中發現，當Fe(II)/PDS 的用量增加到0.5 mmol/L 時，活細菌的數量減少了46.9%。Wu 等[11]比較了各種氧化劑對鄰苯二甲酸酯的降解效率，其中當Fe2+/PS 體系中過硫酸鹽濃度從0 增加到0.75 mmol/L時，鄰苯二甲酸酯的降解率從40%提升到95%。

然而，隨著Fe2+的投加量升高，部分Fe2+與SO·4-會發生碰撞，導致反應速率下降。因此，可以使用絡合劑，如乙二胺四乙酸（EDTA）、檸檬酸（CA）、草酸（OA）等與Fe2+發生絡合形成穩定的絡合物，為Fe2+提供保護。李江等[12]針對EDTA 絡合亞鐵離子活化過硫酸鹽對羅丹明B 的降解效果開展研究，結果發現加入EDTA 的體系降解率可達到88.6%，而Fe2+/Na2S2O8體系的降解率僅為30%。王慧嫻等[13]利用有機酸絡合Fe2+活化過硫酸鹽降解甲氧芐啶，實驗過程中發現加入有機酸后可以減少鐵泥產生，從而提高Fe2+的利用率，促進過硫酸鹽的活化。

1.3 零價鐵（ZVI）活化過硫酸鹽

ZVI 的比表面積大、活性高，對污染物有較強的吸附作用。同時，ZVI 的還原能力強，在酸性條件下能夠直接被氧化成Fe2+與過硫酸鹽反應。ZVI也可以通過自身的電子轉移與過硫酸鹽發生反應生成SO·4-。但ZVI 容易被空氣中的氧氣氧化降低其反應活性，且不能多次重復使用。在體系內加入穩定劑對ZVI 改性是常用的方式之一。此外，還可以通過硫化和負載生物炭的方式提高ZVI 的分散性。

目前，關于零價鐵活化過硫酸鹽的研究有很多。王克全[14]對零價鐵/過硫酸鹽體系降解萘普生開展實驗，實驗發現當過硫酸鹽投加量為0.5 mmol/L，ZVI 投加量為1.50 mmol/L 時，萘普生的降解速率有明顯增加，在實驗進行約15 min 時，萘普生的降解率趨于100%。Du 等[15]研究發現，生物炭零價鐵活化過硫酸鹽體系對于環丙沙星的降解率在pH = 3 的條件下達到94.88%，而在pH = 11 的條件下為32.35%。Liu 等[16]制備一種含有nZVI 的顆粒狀多孔吸附劑激活過硫酸鹽用于降解環丙沙星，實驗發現該體系對環丙沙星的去除率可達到93.24%。廖曉數等[17]利用納米零價鐵基生物炭（nZVI-BC）耦合過硫酸鹽降解水中土霉素，實驗結果表明：在nZVI-BC 投量為0.01 g，過硫酸鹽濃度為0.2 mmol/L 時，土霉素的降解率可達到80%以上，且當土霉素濃度為低濃度（25 mg/L）時可以被完全去除。

1.4 鐵氧化物活化過硫酸鹽

常用的鐵氧化物催化劑有Fe2O3和Fe3O4兩種。Fe2O3的活化機理是將表面的Fe3+還原為Fe2+，Fe2+再繼續活化過硫酸鹽生成SO·4-。Fe3O4較小的孔容和較大的比表面積可以為反應提供大量的位點，提高反應催化活性和吸附性能[18]，且Fe3O4是一種磁性黑色晶體，能夠向溶液中釋放Fe2+活化過硫酸鹽并且可以通過磁分離從溶液中回收。

李強[19]通過水熱法制備得到具有砂芯狀結構的α-Fe2O3微球，在紫外輔助下用α-Fe2O3活化過一硫酸鹽，該體系在40 min 時酸性橙II 已全部降解。Zhang 等[20]將Fe2O3納米顆粒均勻分散在二氧化硅中，以此來活化過硫酸鹽降解四環素。在實驗過程中，該體系較單獨Fe2O3/過硫酸鹽體系有更高的催化活性。Hung 等[21]在進行磁鐵礦活化過硫酸鹽降解多環芳烴的實驗時，發現Fe3O4/PMS 體系在最佳pH = 3 時對菊烯的降解率可達到98%。Xu 等[22]對磁鐵礦進一步制備得到磁性共摻雜Fe3O4-αFeOOH 降解甲氧芐啶，30 min 內甲氧芐啶的降解效率達到了97.2%。Yang 等[23]合成磁性Fe3O4氮摻雜碳球復合催化劑（Fe3O4-NCS-x）活化過硫酸鹽降解四環素，該體系在過硫酸鹽濃度為2.4 mmol/L，Fe3O4投加量為0.2 g/L 時，四環素幾乎可以在1 h 內完全降解。

1.5 鐵單原子催化劑（SACs）活化過硫酸鹽

SACs 是一種特殊的金屬催化劑，其特點是可將原子利用率最大化，因此SACs 在各種催化活化反應體系都具有較高的催化活性和選擇性，這對減少金屬消耗方面有重要的意義。但金屬的表面自由能隨著金屬粒徑的減少而增加，而金屬表面自由能的增加又會導致單個金屬原子發生團簇[24]。因此，如何保持其穩定性是SACs 目前面臨的巨大挑戰。

Tang 等[25]研發了一種氮化碳負載的鐵單原子催化劑（Fe1/CN），將PMS 上的末端O 吸附在Fe -N4位點上，100% 選擇性地生成單線態氧（1O2），促進對氯酚的降解。Peng 等[26]在900 ℃下熱解滸苔制得了單原子催化劑Fe-N-C，與PMS混合能快速地去除乙酰氨基酚，其中Fe 位點為生成FeIV=O 和FeV=O 的活性位點。

不同類型的單原子活性位點以及催化劑的組成都會引起不同的反應途徑，并且單原子催化體系與其反應機理緊密相連。準確掌握這些途徑和機理是具有挑戰性的，這也是單原子催化劑面臨的機遇與挑戰。

2 結語與展望

活化過硫酸鹽產生硫酸根自由基是降解有機污染物的有效方法之一。本文綜述了不同鐵基材料活化過硫酸鹽對有機污染物去除工藝，總結了常用鐵基材料活化過硫酸鹽處理難降解污染物的方法。雖然鐵基材料在活化過硫酸鹽降解有機污染物方面已經取得了一定進展，但該研究大多還停留在實驗室模擬階段，后續若需大規模實際應用仍應進一步探索完善。

（1）在實際廢水中存在著一定量的其他污染物，同時在鐵基催化劑/過硫酸鹽體系降解目標污染物時，目標污染物會被分解為許多小分子物質。這些小分子物質對環境的影響以及處理方法需進一步探索。

（2）迄今為止，污染物自由基降解機理的探究仍停留在特定的某種污染物，若探究更復雜污染源最根本的降解機理，需研究更復雜的污染源處理方法。

（3）Fe2+/過硫酸鹽體系在降解有機污染物的過程中，鐵泥的產生是不可避免的，這會對生態環境產生一定的影響。因此，如何控制催化劑的用量以及回收也是值得研究的問題。