分段加標回收法在紡織品禁用偶氮染料測定過程中的應用

張香俊

(眉山市纖維檢驗所,四川 眉山 620010)

紡織品禁用偶氮染料在某些條件下可產生可致癌芳香胺物質,被人體皮膚吸收后易引起病變和誘發癌癥,屬于有害物質。國家強制性標準GB 18401—2010《國家紡織產品基本安全技術規范》將紡織品禁用偶氮染料的檢測作為產品質量安全的一項重要考核指標。國內檢測依據主要為GB/T 17592—2011《紡織品禁用偶氮染料的測定》,但在實際檢測過程中,檢測人員對禁用偶氮染料測定分析步驟中的試樣制備、萃取、濃縮、定性分析及標準溶液配制的人為控制參與度較高,對標準的理解程度不同,對各環節的把控程度存在差異,導致最終出現檢測數據錯誤或偏差,而面對各環節因素的影響,檢測人員不能確定哪個環節的操作出現問題情況。

根據GB/T 17592—2011[1]規定步驟,分析紡織品禁用偶氮染料測定過程中影響檢測數據的因素,在對檢測結果有影響的各個環節都運用加標回收法進行驗證,即分段加標回收法,從加標回收率推測檢測全過程的問題環節。

1 加標回收概念

加標回收是化學實驗室常用的一種質量控制方法,根據分類定義有空白加標回收和樣品加標回收2種。空白加標回收是指在沒有被測試樣的空白樣品中加入已知含量的待測標準物質,按樣品的處理步驟進行操作分析,得到的實測值與加入標準物質的理論值的比值即為空白加標回收率;樣品加標回收是取同一樣品2份,其中一份加入已知含量的待測標準物質,2份試樣同時按照相同的處理步驟進行操作分析,加標試樣的實測值減去未加標試樣的實測值,其差值與加入標準物質的理論值的比值即為樣品加標回收率[2]。采取空白加標和樣品加標分析分段加標回收在紡織品禁用偶氮染料測定中的運用。

2 影響檢測結果因素

根據GB/T 17592—2011《紡織品禁用偶氮染料的測定》測定步驟要求、試劑配置、材料使用、儀器設備參數設置以及定性和校準曲線的關系,影響可分解致癌芳香胺染料測定結果準確性的因素可總結為以下幾點。

(1)試劑配置:乙醚、檸檬酸、氫氧化鈉、連二亞硫酸鈉、標準溶液;

(2)還原裂解萃取:恒溫水浴鍋、冷卻、提取柱;

(3)濃縮氮吹定容:濃縮、氮吹、定容;

(4)定性定量分析:保留時間和特征離子的物質定性、標準校準曲線。

3 分段加標法應用

根據影響紡織品可分解致癌芳香胺染料檢測結果的因素分析,利用分段加標法對檢測操作過程中的4處環節進行加標回收,見表1。加標物質為有證標準物質按照比例配置成已知含量的待測標準物質溶液A,可為一種物質或多種物質,含量為V,加標量控制在適合的范圍內,濃度應盡量與樣品中待測物質含量接近,可控制在0.5～3.0倍范圍內[3],加標后的測定值不應超出方法測定上限的90%。

表1 分段加標法流程

3.1 第一階段加標

該階段考慮檸檬酸鹽、連二亞硫酸鈉、恒溫水浴、3 min內冷卻至室溫等操作過程對試樣檢測結果的影響確定為加標的第一階段。此階段為3組試驗,第一組(1#)僅在反應容器瓶放置取樣均勻和穩定的樣品試樣,為樣品檢測,標記A0;第二組(2#)放置同第一組相同的樣品試樣,再加入已知含量的待測標準物質A,為樣品加標,標記A1;第三組(3#)在未放置試樣的空白反應容器瓶中加入與第二組同樣已知含量的待測標準物質A,為空白加標,標記A2。第二組的樣品加標相對于第一組試驗進行的加標回收率,第三組的空白加標相對于第二組試驗進行的加標回收率,把樣品對加標物質的影響考慮在內。

該階段樣品的取樣部位,特別是多纖維、多顏色、花型較大的取樣,檢測人員要對樣品取樣的多色性、循環性和均勻性進行把控,可使同樣條件下的試樣實現試驗數據的再現性。有條件的實驗室,可采用均勻性和穩定性足夠好的質控樣品。

3.2 第二階段加標

該階段加標為增加第四組(4#)試驗,該試驗是相對第一組、第二組和第三組試驗,跳過恒溫水浴鍋還原裂解和3 min內冷卻至室溫的操作過程,直接向提取柱中加入同樣已知含量的待測標準物質A,為空白加標,標記A3。四組試樣采用相同的分離萃取溶液和相同的操作方法提取過濾液至待濃縮燒瓶中。第四組的空白加標相對于第三組試驗進行的加標回收率,此階段,把檸檬酸鹽、連二亞硫酸鈉、恒溫水浴、3 min內冷卻至室溫等操作對加標物質的影響考慮在內。

3.3 第三階段加標

該階段加標為增加第五組(5#)試驗,跳過恒溫水浴鍋還原裂解、3 min內冷卻至室溫和提取柱過濾等步驟,直接向濃縮燒瓶中加入同樣已知含量的待測標準物質A,為空白加標,標記A4,再加入與前四組試驗等量的相同的萃取液,共同進入濃縮氮吹環節。第五組的空白加標是相對于第四組試驗進行的加標回收率,考慮提取柱的品質對萃取液中致癌芳香胺物質吸附的影響。

試驗要求提取柱為先在底部墊少許玻璃棉,然后加入20 g經過要求處理的多空顆粒狀硅藻土的玻璃柱或聚丙烯柱,容積為20 cm×2.5 cm(內徑),能控制流速,或其他經驗證明符合要求的提取柱[1]。目前,絕大多數實驗室使用的提取柱是通過第三方機構購買的,由服務方對提取柱的質量和符合性要求進行驗證。在使用過程中,因考慮提取柱的品質、運輸和存儲等因素對萃取液中致癌芳香胺物質吸附的影響,檢測人員需對提取柱的回收率進行測定。

3.4 第四階段加標

該階段加標為第六組(6#)試驗,跳過試樣所有試劑處理和設備操作過程,考慮配置的加標物質的含量和儀器分析檢定的準確性因素。試驗數據的最終測試結果取決于所用儀器、定性和校準曲線質量。因加標物質為已知含量的待測標準物質,在儀器分析階段進行空白加標,一是可以驗證標準物質在經過濃縮氮吹過程的操作是否對其含量造成影響,二是可以驗證儀器設備分析檢定的準確性。第六組試驗是向樣品分析瓶中加入已知含量的待測標準物質A,為空白加標,標記A5,用與前五組試驗同樣的方法進行定容,因HPLC/DAD 分析方法與GC/MSD 分析方法定容要求不同,試驗人員采用GC/MSD 分析方法定容時考慮混合標準工作溶液的濃度保持一致。

GB/T 17592—2011對氣相色譜/質譜儀器設備的技術參數要求和設置給出了規定,如果實驗室采用的儀器技術參數和設置要求不同,需進行方法驗證,經確認后方可使用。

4 分段加標法分析

在紡織品禁用偶氮染料的檢測步驟中對5處環節進行了樣品加標或空白加標,根據試驗設計,分析結果得到6組數據,分別用1#、2#、3#、4#、5#、6#表示,為保證分析結果的準確性,每組數據可增加平行樣。

加標回收率P1、P2、P3、P4,根據《化學檢測實驗室質量控制技術》第七章回收率試驗,被測組分的含量在1 mg/L 時,回收率的允許限為80%～120% ;被測組分的含量在1～100 mg/L 時,回收率的允許限為90%～110%;被測組分的含量在100 mg/L 時,回收率的允許限為95%～105%。從分段加標的步驟分析,理論回收率應符合P1≤P2≤P3≤P4規律,其中加標回收率偏離允許限越大,能有效證明該階段對檢測數據錯誤或偏離影響較大,技術負責人應從人、機、料、環、測全方面采取糾正和預防措施。

加標回收率P5是加標物質溶液作為未知樣,對其含量的分析檢定,在分析儀器設置符合、定性和校準曲線質量較高的情況下,回收率接近100%。如回收率偏離100%,數據越大或越小,檢測人員就要從標準物質溶液的含量、分析儀器的設置、定性和校準曲線等方面采取驗證措施。

5 結束語

列舉出了GB/T 17592—2011《紡織品禁用偶氮染料的測定》檢測過程中試劑還原裂解、提取柱吸附、濃縮氮吹、定性及標準曲線4處關鍵操作對紡織品禁用偶氮染料檢測結果的影響。通過操作步驟順序,在影響因素各個環節應用加標回收法,進行逐步質量核查。從P1、P2、P3、P4、P5分析上看出,分段加標回收法可以在禁用偶氮染料測定中有更全面的影響因素核查和日常質量控制應用,鎖定在操作過程中的問題環節,更加清楚檢測數據錯誤或偏離可能出在哪個步驟,從而采取糾正預防措施,保證檢測結果的準確性。