環氧樹脂改性多異氰酸酯微膠囊的制備及其防砂性能

楊曉武 ,郭 夢, 徐 靜, 程曉亮, 陳志剛, 張 康, 王 晨*

(1.陜西科技大學 教育部輕化工助劑化學與技術重點實驗室, 陜西 西安 710021; 2.中國石油長慶油田分公司 西安長慶化工集團有限公司, 陜西 西安 710018; 3.中國石油長慶油田分公司 第三采氣廠, 內蒙古 鄂爾多斯 017300)

0 引言

在油井開采過程中,開采施工所產生的壓力加劇油井出砂,導致開采率降低,影響油田開采效益[1,2].同時,由于注采矛盾、地層污染等問題的共同作用,加劇油井出砂[3],嚴重制約疏松油藏的有效開發.因此,發展先進可靠的防砂抑砂手段是增強油井高產[4]、穩產的重要措施,對稠油油田開采具有重大的意義.

目前,主要使用的防砂抑砂技術包括機械防砂和化學防砂,由于操作難易程度不同和油井局限性,機械防砂方法不能廣泛適用于所有井筒,常用的化學固砂方法根據工藝原理的不同,主要分為人工井壁法[5-7]、樹脂膠結法[8]和其他化學固砂法[9].其中,人工井壁法無法精準的實現固砂,存在不穩定性且操作難度大;樹脂膠結法中樹脂粘度大,流動性差且不耐高溫;其他化學固砂主要指使用具有粘結效果的復合材料進行固砂,但材料成本高昂,制備方案復雜并不適合廣泛使用.因此,使用微膠囊手段的相分離法或復相乳液法[10]將微粒包衣,增加適用范圍,但相分離法需要考慮分散物質和芯材的溶解度等多種因素,故選用復相乳液法制備微膠囊.

異氰酸酯對水敏感度高,儲存壽命短,限制它們的用途[11].為克服這些缺點,開發出封閉異氰酸酯的方法主要有使用封閉劑阻斷-NCO[12,13]和通過微膠囊覆蓋-NCO基團[14].然而,由于高脫封閉溫度釋放-NCO基團使封閉型異氰酸酯的應用受到限制[15].阻斷異氰酸酯的另一種方法是制備微膠囊,將高反應活性的多異氰酸酯利用環氧樹脂具有多個位于聚合物鏈末端的環氧基團進行包覆,形成更高分子量的聚合物[16],在溫度和壓力的條件下與適當的硬化試劑反應或催化反應,在地層發生固化反應,將砂粒粘結起來,達到固結的效果[17].

2015年,Haghayegh M等[18]通過以IPDI與TMP為反應物,通過原位聚合法制備微膠囊,用聚氨酯殼包封愈合劑.2017年,Cao等[19]研究具有不同DDSQ負載比的環氧樹脂的性能.單DDSQ顯示出更多的柔性結構并更好地使環氧樹脂增韌,聚DDSQ顯示出更好的耐熱性,然而POSS單價昂貴,無法廣泛使用.2022年,Efterpi Avdeliodi等[20]在改性酚醛清漆樹脂下,合成含有異氰酸酯化合物的微膠囊(MC) .但在室溫下保存情況較差,在惰性條件下儲存情況相對良好.

本文通過二苯基甲烷二異氰酸酯多聚體(MDIP) 與環氧樹脂(E-51) 反應生成環氧改性異氰酸酯(EMP),再通過復相乳液法制備出EMP微膠囊固砂液,使其既具備微膠囊固砂液的高滲透性,又具有環氧樹脂固結的高強度.由于釋氣反應的存在,可增加固結砂柱的滲透率.同時,固砂液采用微膠囊的形式,解決環氧樹脂粘度大、流動性差、不易操作的問題.

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

1.1.1 主要試劑

環氧樹脂(E-51),化學純,山東優索化工科技有限公司;二苯基甲烷二異氰酸酯多聚體(MDIP),分析純,萬華化學集團股份有限公司;丙二醇甲醚醋酸酯(PMA),二月桂酸二丁基錫,分析純,麥克林試劑有限公司;十二烷基苯磺酸鈉,分析純,天津市大茂化學試劑廠;Tween-20,化學純,上海山浦化工有限公司;EL-40,工業級,江蘇省海安石油化工廠.

1.1.2 主要儀器

傅里葉變換紅外光譜儀(VERTEX-80),德國布魯克Bruker公司;熱重分析儀(TGA-Q500),美國TA公司; 掃描電鏡(FEI Q45) 美國FEI公司

1.2 實驗方法

1.2.1 環氧樹脂改性多異氰酸酯固砂劑

在具備攪拌裝置、冷凝管和干燥管的250 mL三口燒瓶中加入丙二醇甲醚醋酸酯(PMA) 為溶劑,加入二苯基甲烷二異氰酸酯多聚體(MDIP,19.09 g,50 mmol) 和環氧樹脂(E-51,19.92 g,50 mmol) .在反應開始之前滴加催化劑二月桂酸二丁基錫,添加量為反應物質量的0.01%.在氮氣的保護下升溫至60 ℃,反應2～3 h,冷卻即可得到環氧樹脂改性多異氰酸酯(EMP),合成原理如圖1所示.

圖1 EMP的合成原理示意圖

1.2.2 環氧改性多異氰酸酯微膠囊固砂液的制備

根據微膠囊制備原理,采用復相乳液法制備EMP微膠囊固砂液,該微膠囊固砂液的粒徑和穩定性都表現優良.

將EMP (20 g)和 EL-40+Tween-20(0.64 g+0.16 g) 的混合體系乳化劑進行物理共混,在高速攪拌器中以500 rpm的速率攪拌2 min,再在100 rpm的攪拌速率下滴加27 g水,滴加速率為5 g/min.滴加完畢后將攪拌速率調高到600 rpm,攪拌5 min即可得到EMP微膠囊固砂液.

1.3 產物的表征及性能測試

1.3.1 FTIR表征

采用KBr壓片制樣法,利用傅里葉變換紅外光譜儀對表面活性劑EMP進行結構表征.

1.3.2 核磁共振氫譜測定(1H-NMR)

利用核磁共振波譜儀表征EMP結構,以二甲基亞砜(DMSO) 為溶劑,共振頻率為400 MHz.

1.3.3 熱重測試(TG)

采用TGA-55熱重分析儀(TGA) 對表面活性劑EMP的熱穩定性進行測試,升溫溫度范圍為30 ℃～600 ℃.

1.4 EMP/MDIP微膠囊表征測試

1.4.1 EMP/MDIP微膠囊固砂液粒徑測定

將質量濃度為10%的EMP/MDIP微膠囊固砂液稀釋到0.01%.采用Blue Label型號的納米力度粒徑分析儀對微膠囊固砂液的粒徑大小及其分布情況進行測定.

1.4.2 EMP/MDIP微膠囊固砂液穩定性測定

制備質量濃度為10%的EMP/MDIP微膠囊固砂液,采用Turbiscan Lab穩定性分析儀對其TSI進行測定.

1.4.3 EMP/MDIP微膠囊固砂液微觀形貌觀測

采用顯微鏡觀察EMP/MDIP微膠囊固砂液形貌及尺寸大小.采用美國FEI公司FEI Q45型掃描電鏡觀察EMP/MDIP微膠囊微觀形貌.

1.4.4 EMP/MDIP微膠囊固砂液抑砂效果評價

將固結砂加工成Ф2.5 cm×2.5 cm的砂柱,按照SY 5276-91-化學防砂人工巖心抗折、抗壓強度及滲透率測定方法[21]標準,在AI-7000-NGD型伺服材料多功能高低溫控制試驗機上測試其抗壓強度,利用高溫覆壓孔滲測定儀測定固砂樣的滲透率,按照Q/SLCG 0097-2014《分子膜抑砂劑技術要求(防砂液) 》進行測定耐沖刷性能.

2 結果與討論

2.1 EMP紅外光譜分析

環氧樹脂E-51、MDIP和EMP的紅外光譜吸收曲線如圖2所示.在環氧樹脂E-51的紅外譜圖中,3 419 cm-1是-OH的伸縮振動吸收峰,3 074～2 852 cm-1是-CH的伸縮振動吸收峰,1 245 cm-1是苯環骨架伸縮振動吸收峰,835 cm-1是環氧基團的特征吸收峰;在MDIT的紅外譜圖中,2 268 cm-1是N=C=O 的伸縮振動吸收峰,1 727 cm-1是C=О的伸縮振動吸收峰;在EMP的紅外譜圖中,3 371 cm-1是-OH的伸縮振動吸收峰,3 008～2 862 cm-1是-CH的伸縮振動吸收峰,1 749 cm-1是唑烷酮的特征吸收峰,同時還存在2 297 cm-1的N=C=O的伸縮振動吸收峰、1 727 cm-1是 C=О的伸縮振動吸收峰,1 249 cm-1是苯環骨架伸縮振動吸收峰,838 cm-1是環氧基團的特征吸收峰;表明環氧樹脂E-51與MDIP發生反應,成功合成EMP.

圖2 環氧樹脂E-51、MDIP和EMP的FTIR圖

2.2 EMP核磁分析

采用1H NMR 進一步分析EMP 的化學結構如圖3所示.在 EMP 的1H NMR 圖中出現的化學位移吸收峰中,δ =2.60(a) (d,2H) 為環氧基上亞甲基(-CH2-) 的特征峰,δ =3.48(b) (m,2H) 為環氧基上次甲基的特征峰,δ=3.81(c) (d,2H) 為環氧樹脂上與氧原子相連的亞甲基的特征峰,δ=7.16(d) (d,1H) 為環氧樹脂E-51的苯環上靠近環氧基的(-CH) 的特征峰,δ =7.38(e) (d,1H) 和δ =7.26(g) (d,2H) 為環氧樹脂E-51的苯環上遠離環氧基的-CH的特征峰,δ =4.23(f,l) (s,2H) (d,2H) 為苯環與苯環之間亞甲基(-CH2-) 和唑烷酮上與氮原子相連的亞甲基的特征峰,δ=4.42(h) (m,1H) 為環氧樹脂上與羥基相連的次甲基的特征峰,δ=5.56(i) (s,1H) 為羥基的特征峰,δ=1.27(j) (m,2H) 為環氧樹脂E-51長鏈的亞甲基的特征峰,δ= 5.13(k) (m,1H) 為唑烷酮上與氧原子相連的次甲基的特征峰,δ=7.18(m) (d,1H) 為MDIP苯環上靠近唑烷酮的-CH的特征峰,δ=7.47(n) (d,1H) 為MDIP苯環上遠離唑烷酮的-CH的特征峰,表面成功制備EMP.

圖3 EMP的核磁共振氫譜圖

2.3 EMP熱重分析

對EMP進行熱重測試,得到熱重曲線圖如圖4所示.EMP的熱分解過程主要集中在353.78 ℃左右.環氧樹脂E-51和MDIP反應生成的唑烷酮基團在330℃以上開始熱分解,得到環氧樹脂和多異氰酸酯,熱分解反應式如圖5 (a) 所示,唑烷酮分解產生的MDIP會發生自聚合反應,生成碳化二亞胺結構,同時釋放出二氧化碳氣體,分解產生的MDIP會發生自聚,如圖5 (b) 所示,環氧樹脂E-51在300 ℃以上時也會發生熱分解,產物為環氧乙烷、苯酚和甲醛,反應式如圖5 (c) 所示.

圖4 MP的熱重分析圖

圖5 EMP熱降解反應式

2.4 EMP微膠囊粒徑和穩定性分析

由圖6 (a)、(b) 可知,所制得的EMP微膠囊固砂液的平均粒徑為0.135 9 μm,動力學穩定指數為0.468.粒度分布范圍較小,說明EMP微膠囊固砂液的粒徑分布均一且微小,具有較好的穩定性.

圖6 EMP微膠囊粒徑分布圖和穩定性測試

2.5 EMP微膠囊微觀形貌觀測

EMP微膠囊的SEM如圖7(a)、(b) 所示.EMP微膠囊固砂液體系中微膠囊球體尺寸大小較為統一,其直徑在1～3 μm之間.微膠囊之間有相互的粘連且微膠囊的球體形態并不規則,且呈三維空間層層堆砌的結構,為的結構,利用光學顯微鏡對質量分數為1%的EMP微膠囊固砂液進行形貌及分布尺寸觀測如圖7(c)所示,EMP微膠囊固砂液呈現相對均勻的微球體分布,球體之間基本無粘連穩定存在.表明EMP微膠囊的成功制備.

圖7 EMP微膠囊的SEM圖及光學顯微鏡圖

2.6 砂柱固結微觀形貌圖及EDS能譜分析

由圖8(a)、(b)、(c)可知,加入EMP微膠囊固砂液后,砂粒之間接觸的點與點、面與面都相互粘結,成為一個整體.表明固砂液對粉細砂具備良好的粘結作用,可以達到防砂固砂的效果.由圖9固結砂粒與砂粒之間的EDS圖及表1可知,砂粒與砂粒之間的物質主要含有C、N、O三種元素,與EMP微膠囊的元素組成是相同的,說明所制備的EMP微膠囊固砂液可以對砂粒起到固結作用.由圖10砂粒外表面的EDS圖及表1可知,砂粒外表面含有的元素主要為C、N、O三種元素,說明EMP微膠囊固砂液不僅是粘結砂粒與砂粒想接觸的點、線,還整個包覆于砂粒的外表面,達到增強固結強度的效果.

表1 元素分析表

圖8 砂粒固結前后的SEM圖

圖9 固結砂粒間的EDS圖

圖10 固結砂粒表面的EDS圖

2.7 砂柱固結的影響因素

為考察EMP的添加量、固化劑添加量、固化時間和固化溫度對固結砂柱的抗壓強度、滲透率和耐沖刷性能的影響,進行單變量測試,最優數據如表2所示(當考察某一變量時,其他變量保持不變).在EMP微膠囊固砂液中,由于異氰酸根的活性高,能同所有的活潑氫發生反應,所以異氰酸根在固化劑反應的同時,也會與水發生反應,異氰酸根與水反應會生成CO2.EMP添加量的增加,體系中-NCO的含量也在增加,生成二氧化碳的量增加,氣體孔道增多,所以滲透率呈現增大的趨勢.固化劑三乙醇胺添加量過小時,與E51不能完全反應,過量時反應中剩余的E51呈膠粘態,導致抗壓強度低.固化溫度與時間會直接影響砂柱的抗壓強度,分子間的熱運動有利于固砂劑分布均勻,增強其粘結性與抗壓強度.

表2 砂柱固結的影響因素

2.8 砂柱固結的影響因素

考察砂粒粒徑對砂柱固結的抗壓強度、滲透率和耐沖刷性能的影響,當粉細砂為100 g,EMP微膠囊分散液的添加量為20%,固化劑添加量為1%,固化溫度為80 ℃,固化時間為24 h的條件下,砂粒粒徑對砂柱固結的效果如圖11、圖12所示,當砂粒粒徑增大,砂粒間的空隙變大,EMP微膠囊固砂液發生固化反應后空隙之間相通的可能性越大,同時氣體排出時也會選擇阻力相對小的路徑,有利于氣體的排出.在環氧樹脂固化后,其抗壓強度也越大,耐沖刷強度也增強.

圖11 砂粒粒徑對砂柱固結抗壓強度及滲透率的影響

圖12 砂粒粒徑對砂柱固結除砂量的影響

2.9 固結砂柱耐介質性

將固結好的砂柱分別置于清水、飽和NaCl溶液、10% HCl溶液、K2S2O8溶液、5% NaOH溶液、柴油中浸泡30天.取出砂柱進行干燥,測定經過浸泡的固結砂柱的抗壓強度,并對其耐鹽、酸、強氧化劑、堿、油的性能進行評價,測試結果如圖13所示.

圖13 固結砂柱耐介質性

對照組抗壓強度基本沒有變化,說明固結后的大分子水解過程緩慢,不影響固結砂柱的固結效果,可以達到井下固砂的需求;飽和NaCl中,NaCl溶液與微膠囊固砂液不發生反應,且其申離出的離子可以阻礙水分子進入大分子之間,從而阻礙固結大分子的水解,降低大分子的水解速率[22].10% HCl溶液和K2S2O8中,固結砂的抗壓強度均略有下降,固結大分子具有較好的耐酸、耐氧化性質.柴油對固結砂柱的抗壓強度基本沒有影響.5% NaOH 溶液中,固結砂柱的抗壓強度幅下有明顯的下降,因為固結大分子中氨基甲酸酯在堿性條件下會發生水解,生成多元醇、苯胺和二氧化碳,破壞固結大分子的一部分結構,但是由于在EMP微膠囊固砂液體系中,對砂柱固結起主要作用的是環氧樹脂,所以固結強度有一定下降,但是下降幅度不大.

2.10 固結機理探究

三乙醇胺屬于叔胺,其氮原子上沒有連接著氫原子,三乙醇胺受結構的影響,并不能像伯胺和仲胺一樣,依靠氮原子上的氫原子,使環氧基發生開環反應[23].但由于三乙醇胺的氮原子上有一對孤對電子,該孤對電子可以催化環氧基團發生開環反應,進而促進環氧樹脂固化.

三乙醇胺使環氧樹脂固化的過程主要包括兩個步驟(圖14(a)、(b)).步驟(a):三乙醇胺利用其氮原子上的孤對電子對環氧基α位上的碳原子進行“攻擊”,造成電子的轉移.結果為氧原子得到電子,α位上的碳原子失去電子,并且與三乙醇胺中氮原子共用一對電子,使環氧基團發生開環反應,生成帶有正電荷的四價銨離子和帶有負電荷的氧負離子結構.這種既帶有正電荷,又帶有負電荷的結構稱為兩性離子;步驟(b):步驟(a)生成的兩性離子會和另外的環氧樹脂中環氧基團α位上的碳原子發生反應,使其開環,生成新的氧負離子.如此不斷重復這個反應,使環氧樹脂不斷交聯,生成環氧固結大分子.

圖14 固結機理圖

EMP微膠囊固砂液在微膠囊結構遭到破壞時釋放出異氰酸酯,如圖15(a)所示,導致異氰酸酯與體系中的水發生反應.異氰酸根與水反應生成不穩定的氨基甲酸酯,然后立即分解生成胺和二氧化碳,如圖15(b)所示,氣體排出的過程中形成孔道,使固結砂柱的滲透率提高.

圖15 氣體增孔機理圖

3 結論

本文通過MDIP與環氧樹脂E-51反應,制備環氧樹脂改性多異氰酸酯EMP,主要結論如下:

(1) 通過FTIR、1H NMR和TG分析進行結構表征,表明MDIP與環氧樹脂E-51反應,成功制備得到EMP.

(2) EMP微膠囊固砂液的平均粒徑為0.135 9 μm,動力學穩定指數(TSI)為0.468,表明該微膠囊固砂液中微球粒徑分布較為均一,為穩定的水包油型微膠囊體系.同時對EMP微膠囊固砂液的固結機理及固結產氣、提高滲透率的機理進行分析.

(3) EMP微膠囊固砂液的結構表征表明,EMP微膠囊固砂液中存在大量直徑在0.5～2 μm微膠囊結.微膠囊之間有相互的粘連且微膠囊的球體形態并不規則,微膠囊呈三維空間堆積結構,可以看出其為層層堆砌的結構,但是微膠囊的層與層之間并沒有明顯的分界線.

(4) 通過探究的最佳固砂配方為EMP添加量為20%,固化劑添加量為1%,固化溫度為80 ℃,固化時間為24 h時.在達到油井粉細砂固結要求的同時最環保和節約成本.最佳固砂配方下固結砂柱的抗壓強度為6.563 MPa,滲透率為1 476 mD,出砂量為6 mg,出砂率為0.006%,同時還具備良好的耐酸、耐鹽、耐氧化性.