聚丙烯酸酯共聚物自愈合性能的分子動力學模擬

周建華, 李 楠, 劉秀青, 李 紅, 劉 瑛

(1.陜西科技大學 輕工科學與工程學院 輕化工程國家級實驗教學示范中心, 陜西 西安 710021; 2.陜西科技大學 前沿科學與技術轉移研究院, 陜西 西安 710021)

0 引言

高分子聚合物在加工使用過程中,由于外力作用,會在材料的表面形成劃痕或微裂紋,隨著劃痕和裂紋的擴散不但會降低高分子材料的性能,還會縮短材料的使用壽命[1].自發修復損傷的能力是自然界中一個重要的生存特征,因此模擬生物體損傷自修復機理的自修復高分子材料應運而生.自修復材料能夠對細微的損傷進行自我修復,從而提高材料的安全性與使用壽命[2].近年來,關于利用自修復技術提高高分子材料性能的研究已經有了很多報道,已在涂料[3]、仿生材料[4]、傳感器[5]和醫用水凝膠[6]等領域得到了應用和發展.

目前,按修復機理劃分,自修復材料主要包括外援型自修復材料和本征型自修復材料.與外援型自修復材料相比,本征型自修復材料主要依靠材料內部的非共價鍵相互作用或動態共價鍵來實現其修復性能,具有設計靈活、技術難度低和受損部位可重復修復的優點.共價鍵實現自修復通常需要外界刺激(光、熱、催化劑)來促進自我修復,而非共價鍵可以在不需要任何外界刺激下快速自我修復,且修復率較高[7].自修復聚合物中的非共價鍵有氫鍵、范德華力、離子相互作用、金屬-配體相互作用等,而氫鍵因為廣泛存在于強極性基團之間,成鍵能低,常被用于實現自愈.Urban等[8]研究發現,范德華力廣泛存在于聚合物中,因此基于氫鍵的聚合物材料的自愈合也可能是由范德華力驅動的.

然而,由于范德華力的存在和動態變化難以從實驗上證實,計算機模擬的發展為研究范德華力提供了一種新途徑.分子動力學模擬技術可以在原子尺度上研究聚合物的微觀分子結構,揭示聚合物的內在機理,因此可以通過分子動力學模擬來研究材料的自愈性能.Chen等[9]合成了一種自愈聚氨酯材料,結合分子動力學模擬,提出了氫鍵與范德華力愈合機理的相互作用.結果表明,溫度是影響氫鍵和范德華力的關鍵因素.He等[10]采用分子動力學方法建立瀝青粘結劑的裂紋分子模型,研究了瀝青粘結劑的自愈合行為.結果表明,瀝青粘結劑內部真空微裂紋消失實現自愈合的主要原因是基于非鍵合分子之間的范德華力.

本文采用分子動力學模擬方法構建MMA-BA共聚物微裂紋模型,研究MMA與BA配比和愈合溫度對MMA-BA共聚物自愈合行為的影響,通過密度、均方位移和擴散系數對自愈合行為進行分析,并對模擬結果進行驗證.

1 模型建立

1.1 MMA-BA共聚物模型

利用MS軟件進行分子動力學模擬.根據分子結構使用“Visualizer”模塊繪制了MMA、BA單體分子模型(圖1).首先構建聚合度為20的MMA-BA共聚物鏈(圖2),其中MMA與BA摩爾比為3∶7、4∶6、5∶5和6∶4,然后放入16條MMA-BA共聚物鏈構建具有三維周期性邊界條件及初始密度為0.1 g/cm3的無定型模型來模擬MMA-BA共聚物(圖2).

圖1 MMA和BA的分子模型

圖2 MMA-BA共聚物單鏈和初始模型

在COMPASS[11,12]力場下,對建立的MMA-BA共聚物模型進行幾何優化,退火處理,使體系空間達到最優化.在等溫等體積(NVT)系綜和等溫等壓(NPT)系綜下先后對優化后的結構進行了100 ps的動力學處理,最終得到平衡后穩定的MMA-BA共聚物模型.

1.2 MMA-BA共聚物自愈合模型

為研究MMA-BA共聚物的自修復行為,通過Visualizer模塊下的“Build Layer”命令工具,在25℃下,構建MMA-BA共聚物的微裂紋模型,將MMA-BA共聚物平衡模型放置于無定型晶胞中,在其中間添加一個20 ?的真空層,用來模擬損傷后的裂紋,如圖3所示.通過Ewald和Atom based模擬方法[13,14]對平衡后的MMA-BA微裂紋模型的靜電相互作用和范德華力進行計算.

圖3 MMA-BA共聚物微裂紋模型

2 結果與討論

MMA-BA共聚物微裂紋模型的自愈合是分子在裂紋表面上移動重排的過程[15],可分為裂紋表面游離、分子向裂紋擴散以及愈合完成3個階段,以此消除材料的不連續性并恢復材料性能[16],并且在自愈合過程中會受到溫度和MMA與BA配比的影響,造成愈合程度的不同.

2.1 MMA-BA共聚物微裂紋模型的密度

密度是模型體積隨時間變化最直觀的基礎數據,能直接反映模型的愈合過程.分別在25 ℃、50 ℃和75 ℃,NPT系綜下對不同配比的MMA-BA共聚物微裂紋模型進行800 ps的分子動力學模擬.當MMA-BA共聚物微裂紋模型的密度在平衡密度1.02 g/cm3左右時,說明MMA-BA共聚物微裂紋模型的裂紋消失,愈合情況較好.由圖4可知,在75 ℃時,MMA-BA共聚物微裂紋模型達到平衡的時間最短,且4種MMA與BA配比下MMA-BA共聚物微裂紋模型的密度均達到平衡密度,說明在該溫度下,4種配比的MMA-BA共聚物微裂紋模型均實現了自愈合.在25 ℃和50 ℃時,當MMA與BA配比為5∶5時,MMA-BA共聚物微裂紋模型的密度達到了平衡密度,其他3種配比下均未愈合.由此說明,溫度的升高對MMA-BA共聚物微裂紋模型的裂紋愈合有促進作用.

圖4 MMA-BA共聚物微裂紋模型的密度變化

還可以看出,當n(MMA)∶n(BA)比值為5∶5時,MMA-BA共聚物微裂紋模型的愈合潛力最大.這是由于當n(MMA)∶n(BA)比值大于5∶5時,即硬單體MMA含量的較高,共聚物的硬度和內聚力較大,影響分子鏈的運動,使得共聚物微裂紋的密度達到平衡的速度變慢,愈合潛力降低.當n(MMA)∶n(BA)比值小于5∶5時,軟單體BA含量較多,使分子鏈容易纏繞,運動能力降低,因此愈合潛力下降.

2.2 均方位移、擴散系數和相互作用

均方位移(MSD)是指體系內t時刻下所有原子的位移平方和的均值.粒子的運動可以近似看作隨機游走,MSD可以用來判斷體系是否平衡,MSD值隨著模擬時間的增加而增加,當體系內的所有粒子達到平衡狀態后而趨于穩定[17].均方位移的表達式如式(1)所示:

(1)

式(1)中:MSD為均方位移;ri(t)為t時刻原子位移;ri(0)為原子起始位移;N為原子數量.

原子擴散系數(D)表征粒子擴散快慢,通過擴散系數-溫度曲線,得到溫度對MMA-BA共聚物自愈合性能的影響.原子擴散系數表達式如式(2)所示:

(2)

式(2)中:D為原子擴散系數;ri(t)為t時刻原子位移;ri(0)為原子起始位移;N為原子數量.

在25 ℃、50 ℃和75 ℃下,通過分子動力學模擬對MMA-BA共聚物微裂紋模型的MSD進行了計算,如圖5所示.由圖可知,MSD曲線隨時間的變化可分為三個階段,最初斜率較大,逐漸減小后趨于平緩,并保持較長時間,最后斜率繼續增加.這3個階段分別對應了分子自由擴散(兩層分子相互吸引,但并未接觸)、逐漸接觸且裂紋逐漸愈合和愈合后的分子穩定熱運動.還可以看出,MSD隨著溫度的增加而增加.

圖5 MMA-BA共聚物的微裂紋模型的MSD變化

第一階段的擴散可以用來評價體系的自愈合能力,計算出擴散系數,如圖6所示.由圖可知,不同配比下MMA-BA共聚物微裂紋模型的擴散系數都隨著溫度的升高而升高,當n(MMA)∶n(BA)為3∶7時,擴散系數從0.23增加到0.49;當n(MMA)∶n(BA)為4∶6時,擴散系數從0.13增加到0.43;當n(MMA)∶n(BA)為5∶5時,擴散系數從0.41增加到0.52;當n(MMA)∶n(BA)為6∶4時,擴散系數從0.10增加到0.41.這是由于溫度越高,MMA-BA共聚物分子的擴散能力越大,分子的擴散運動越快,因此擴散系數增大.

圖6 MMA-BA共聚物微裂紋模型的擴散系數

以75℃下4種配比下的MMA-BA共聚物微裂紋模型為例,表1為MMA-BA共聚物微裂紋模型的范德華力(EvdW)和靜電相互作用(Eelec).由表可知,負值的范德華力表明分子相互吸引[18],范德華力的貢獻大于靜電相互作用,說明范德華力在MMA-BA共聚物自愈過程中起著重要的作用.

表1 MMA-BA共聚物微裂紋模型中能量隨溫度的變化

2.3 MMA-BA共聚物微裂紋模型的力學性能

分別計算了在75 ℃下MMA-BA共聚物模型的力學性能及經過800 ps分子動力學模擬計算后MMA-BA共聚物微裂紋模型的力學性能.通過比較愈合前后的楊氏模量和體積模量來衡量MMA-BA共聚物的自愈合效率.

MMA-BA共聚物自愈合前后的力學性能及自愈合效率如圖7所示.由圖可知,自愈合前后的楊氏模量和體積模量都隨著n(MMA)∶n(BA)比值的增大而增大,這是由于MMA是硬單體,其含量增加,會使得聚合物的內聚力增大,乳膠膜的硬度和強度增大,因此MMA-BA共聚物的力學性能不斷提高.還可以看出,當n(MMA)∶n(BA)比值為5∶5時,MMA-BA共聚物微裂紋模型的力學性能自修復效率最好.

圖7 MMA-BA共聚物修復前后力學性能和修復效率

3 實驗驗證

為了評價分子動力學模擬MMA-BA共聚物自修復性能的可靠性,對MMA-BA共聚物膜的自修復性能進行了實驗驗證.按照課題組前期建立的方法[19]制備MMA-BA共聚物乳液.將乳液在室溫下成膜,并放入60℃烘箱中充分干燥,得到MMA-BA共聚物膜.將樣品貼在玻璃片上,用手術刀在表面劃出傷口,然后將帶有劃痕的樣品放入75℃的烘箱中保溫7 h,用超景深顯微鏡觀察樣品劃痕前后的變化.

圖8為MMA與BA配比對MMA-BA共聚物乳膠膜自修復性能的影響.由圖可知,4種配比的MMA-BA共聚物乳膠膜在加熱條件下,其劃痕都有變窄,當n(MMA)∶n(BA)比值為5∶5時,乳膠膜上的劃痕幾乎消失,愈合能力最好.這是由于當n(MMA)∶n(BA)比值小于5∶5時,聚合物鏈中的軟鏈段PBA較長,導致分子鏈纏連,使分子鏈的運動能力降低;當n(MMA)∶n(BA)比值大于5∶5時,聚合物中的硬鏈段PMMA較長,導致共聚物剛性變強,因此分子鏈運動能力下降,使得愈合效果變差.由上述數據可知,實驗結果與模擬結果基本一致,當n(MMA)∶n(BA)為5∶5時,MMA-BA共聚物的自修復性能最好,由此表明,分子動力學模擬可以用來預測MMA-BA共聚物的自修復行為.

圖8 n(MMA)∶n(BA)比值對乳膠膜自修復性能的影響

4 結論

本文采用分子動力學方法研究了MMA與BA摩爾比為3∶7、4∶6、5∶5和6∶4時,MMA-BA共聚物微裂紋模型在25 ℃、50 ℃和75 ℃下的自愈合行為.通過密度、均方位移、擴散系數和力學性能評價了MMA-BA共聚物模型的自愈合性能,并對MMA-BA共聚物乳膠膜進行了實驗驗證.最終,得出以下結論:

(1)MMA-BA共聚物微裂紋模型的自修復行為受溫度和MMA與BA配比的影響.當溫度升高時,MMA-BA共聚物微裂紋模型的愈合潛力變大.當MMA與BA摩爾比為5∶5時,MMA-BA共聚物微裂紋模型的裂紋愈合最好.

(2)MMA-BA共聚物的力學性能會隨著MMA用量的增多而增強.當MMA與BA摩爾比為5∶5時,MMA-BA共聚物微裂紋模型的自修復效率最高.

(3)實驗結果與模擬結果基本一致,說明分子動力學模擬可以較準確地預測MMA-BA共聚物的自修復行為.