梯度多孔Ti-15Mo合金材料的制備與壓縮變形行為

王元晶,陳 薦,周立波,李超穎,廖興宇

(長沙理工大學能源與動力工程學院,長沙 410114)

0 引言

在生物醫學領域,當人體中植入物的彈性模量高于骨組織時,會出現“應力屏蔽”現象,長期使用后植入處會出現骨萎縮[1],造成植入物松動。β型Ti-Mo鈦合金的彈性模量低于α和α+β型鈦合金[2],含有的β相穩定元素鉬對人體無害、無副作用,合金的耐腐蝕性能好[3],因此β型Ti-Mo合金在植入體生物醫用領域應用前景廣泛。Ti-15Mo合金是一種低彈性模量(約為78 GPa)、高抗拉強度(840.41 MPa)、高延展性(斷后伸長率為32.37%)的β型鈦合金[4],已被納入美國材料與試驗協會(ASTM)骨植入醫用生物材料[5]。HO[6]比較了商業純鈦以及Ti-7.5Mo、Ti-15Mo和Ti-6Al-4V 鈦合金的力學性能和耐蝕性,發現Ti-15Mo合金的彈性模量低于商業純鈦和Ti-6Al-4V合金,且腐蝕電位最高。

多孔結構材料與同種致密塊體材料相比,彈性模量明顯降低,并且能夠為骨組織的內生長提供空間,從而實現與骨組織更好的結合[1],是致密塊體材料植入物的替代品。孔隙率呈梯度變化的梯度多孔材料更符合人體外層皮質骨和內層松質骨的骨密度呈梯度變化的骨骼特征[7],其中高孔隙率區域為骨細胞遷移、增殖和分化提供足夠的空間,低孔隙率區域則保證足夠的力學性能以滿足承重要求[8]。

單元格頂點或邊緣的節點(有時也在單元格內部)由細長的桿/梁連接的多孔結構通常被稱為支桿或橫梁結構[9]。支桿結構易于調控孔隙率及制備,然而其節點處會產生明顯的應力集中[10-11],更易萌生裂紋[11],嚴重影響多孔材料的力學性能。近年來,多孔材料拓撲形狀的研究焦點轉向三重周期最小曲面(TPMS)結構。TPMS結構是數學定義的多孔結構,在3個維度重復,平均曲率為0,表面積大[12]。具有TPMS結構的多孔金屬生物材料在很大程度上模仿了皮質骨的拓撲、力學和物理性質,是骨植入生物材料的潛在候選者[13]。

增材制造技術具有能精確控制材料內部孔結構的優點,為梯度多孔材料的制備提供可能。然而,目前并未見采用該技術制備梯度多孔Ti-15Mo合金的相關研究。因此,作者采用激光選區熔化(SLM)成形技術制備具備支桿結構和TPMS結構晶胞的梯度多孔Ti-15Mo合金材料,研究了不同晶胞結構及梯度方向材料的成形質量、壓縮變形行為和壓縮性能。

1 試樣制備與試驗方法

1.1 試樣制備

選取5種晶胞類型,如圖1所示,來設計多孔材料。其中體心立方體(BCC)和十四面體(Kelvin)晶胞為支桿結構,通過Creo7.0軟件進行建模;螺旋二十四面體(Gyroid)、金剛石立方體(Diamond)和初基(Primitive)晶胞為TPMS結構,通過Rhino7.0軟件進行建模,5 種晶胞的孔隙率均約為75%。BCC、Gyroid、Diamond和Primitive晶胞尺寸為2.5 mm,通過連接晶胞形成尺寸為20 mm×15 mm×20 mm的多孔材料;Kelvin晶胞尺寸為3 mm,通過連接晶胞形成尺寸為20 mm×15 mm×20 mm 的多孔材料。為保證不同密度梯度層交界處光滑過渡,各層支桿直徑或曲面厚度變化是近似線性的。

圖1 多孔結構材料的晶胞類型Fig.1 Cell types of porous structure material

試驗原料為氣霧化法制備的Ti-15Mo合金粉末,化學成分(質量分數/%)為15.695Mo,0.22O,余Ti。粉末大部分為球形顆粒,表面光滑,如圖2所示,粒徑主要集中在25～45 μm,d10,d50,d90分別為11.8,32.8,55.0 μm。基體材料為Ti6Al4V 鈦合金,尺寸為127 mm×108 mm。采用BLT-S210型選區激光熔化設備制備多孔Ti-15Mo合金試樣,根據文獻[5]選擇工藝參數,激光功率為175 W,光斑直徑為60 μm,鋪粉層厚為30 μm,掃描間距為30 μm,掃描速度為1 100 mm·min-1,掃描策略為逐層旋轉67°。按無孔隙率變化、垂直方向孔隙率減小(減小方向與成形方向相反)、橫向孔隙率減小工藝分別制備均勻試樣、垂直梯度試樣和橫向梯度試樣。BCC、Kelvin、Gyroid、Diamond、Primitive晶胞垂直/橫向梯度試樣的梯度孔隙率變化范圍分別為63.3%～87.0%,62.9%～87.7%,62.7%～87.6%,66.1%～83.8%,65.8%～85.0%。

圖2 Ti-15Mo合金粉末的微觀形貌Fig.2 Micromorphology of Ti-15Mo alloy powder

1.2 試驗方法

采用電火花切割法將試樣與基板分離,用酒精進行超聲清洗,干燥待用。采用FEI Quanta 200 FEG 型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察試樣的表面形貌。采用AP224X型電子天平稱取試樣質量,采用干重法測定試樣的孔隙率P,計算公式[14]為

式中:m為試樣質量;ρ0為Ti-15Mo合金的理論密度;V為多孔試樣的表觀體積。

根據ISO 13314—2011,采用INSTRON 5985型萬能試驗機進行壓縮試驗,壓縮速度為2 mm·min-1,3種試樣的壓縮方向均與成形方向平行且相反,以減小成形方向對力學性能的影響[15-16],其中垂直梯度試樣的壓縮方向與孔隙率減小方向平行且同向,橫向梯度試樣的壓縮方向與孔隙率減小方向垂直。壓縮試驗的終止條件為試驗力達到98 kN或試樣達到致密化,試驗過程中每增加0.1應變用相機對試樣進行拍照,直至試驗終止或應變達到0.6。

2 試驗結果與討論

2.1 微觀形貌

由圖3可見,5種晶胞類型的橫向梯度試樣表面均黏結著未熔化和半熔化顆粒。BCC晶胞試樣的傾斜支桿存在階梯效應,導致實際試樣的支桿厚度不均勻且表面粗糙。BCC、Kelvin、Primitive晶胞試樣均存在大量傾斜支桿或曲面,支桿或曲面的交點部位產生狹窄凹坑,凹坑處沉積了大量粉末并且粉末發生重熔填充凹坑。BAGHERI等[17]指出,試樣節點黏結粉末以及對角線支桿的階梯效應,會導致實際試樣質量的增加,并且其幾何形狀與理論設計的幾何形狀產生差異。Gyroid 和Diamond晶胞試樣的不同孔隙率層過渡質量良好,可制造性較高。

圖3 不同晶胞類型橫向梯度試樣的SEM 形貌Fig.3 SEM morphology of lateral gradient samples with different types of crystal cell

2.2 孔隙率

由表1可見,不同晶胞類型和結構類型試樣的實際孔隙率均低于理論設計值,這是因為表面黏結的顆粒使支桿的直徑變大,TPMS結構的曲面厚度增加,試樣質量增大,孔隙率降低。垂直梯度和橫向梯度試樣的實際孔隙率相近,與均勻試樣的差異也很小。晶胞類型對試樣實際孔隙率的影響較大,Primitive晶胞試樣的孔隙率偏差最大,在8.0%～8.4%;Gyroid 晶胞試樣的孔隙率偏差最小,在1.3%～1.6%;BCC、Kelvin和Primitive晶胞試樣的孔隙率偏差較Gyroid和Diamond晶胞更大,這是因為材料黏結粉末的能力和支桿與成形平面的角度有關[18],這3種晶胞試樣中支桿或曲面交點處凹坑沉積了大量粉末,導致孔隙率下降,孔隙率偏差增大。

表1 不同多孔結構試樣的孔隙率Table 1 Porosities of specimens with different porous structures

2.3 壓縮變形行為

2.3.1 均勻試樣

由圖4可見,在壓縮初始階段,5種晶胞類型的均勻試樣整體發生均勻變形,隨著應變的增加,試樣局部區域發生初始變形,最后顯著變形逐漸向均勻變形區域擴展,直至試樣全部壓實致密。不同晶胞結構的均勻試樣在壓縮過程中應力分布不同,出現應力集中現象的部位不同[19],發生初始變形的部位也不同。SLM 成形件中無法避免的微孔洞或微裂紋等缺陷產生的應力集中會使試樣的應變分布更加不均勻,失效往往出現在缺陷較多的支桿上[20]。BCC晶胞的對角剪切力較大,試樣整體以對角變形方式壓實,傾斜桿圍繞著節點發生彎曲變形,在節點附近形成穩定的塑性鉸而不發生斷裂,最終慢慢彎曲至水平狀態[21]。

圖4 不同晶胞類型均勻試樣在不同應變下的壓縮變形形貌Fig.4 Compression deformation morphology of uniform specimens with different types of crystal cell under different strains

由圖5可見,不同晶胞類型均勻試樣的壓縮應力-應變曲線可分為線彈性、長平臺和致密化3個階段[14]。5種晶胞類型均勻試樣均未發生明顯的脆性斷裂,表現出良好的塑性變形能力,應力-應變曲線呈現出穩定的平臺階段。對于BCC和Kelvin支桿晶胞均勻試樣,壓縮過程中節點附近傾斜桿會隨著應變的增加而發生接觸,因此應力-應變曲線出現應力穩定增長的平臺階段。在線彈性階段,Kelvin晶胞均勻試樣由于發生了拉伸變形,其應力增長速率大于BCC晶胞均勻試樣。支桿晶胞均勻試樣存在大量無法壓縮的孔洞,實際相對壓縮空間較小,因此在應變為0.3～0.4時就進入了致密化階段;Kelvin晶胞均勻試樣的傾斜桿之間存在錯開空間,較BCC晶胞均勻試樣壓縮空間更大,因此具有更長的平臺階段和更大的壓縮應變。對于Gyroid、Diamond和Primitive這3種TPMS晶胞均勻試樣,其晶胞的弧形外殼拓撲結構在單元長度上不斷改變載荷方向的對齊方式,并且殼體的連續性優化了載荷傳遞機制,應力分布更為均勻,彈性和塑性階段之間呈現平滑過渡[22];從而使TPMS晶胞均勻試樣的孔洞被完全壓實,在應變為0.6～0.7時才進入完全致密階段,較支桿晶胞試樣具有更高的抗壓強度和更長的平臺階段。然而,Primitive晶胞均勻試樣存在少量不可壓縮的孔洞,如圖6所示,因此其最大壓縮應變略低于Gyroid和Diamond晶胞均勻試樣。3種TPMS晶胞均勻試樣的應力-應變曲線均出現了應力下降的微小波動,這是因為Gyroid和Diamond晶胞均勻試樣的垂直部位、Primitive晶胞試樣的傾斜部位應力集中最顯著[23],這些部位在壓縮過程中突然坍塌,導致應力下降。在延展性較好的具有TPMS晶胞均勻結構的商業純鈦[16]和316不銹鋼[24]試樣中也觀察到了類似現象。

2.3.2 垂直梯度試樣

由圖7可見,在壓縮初始階段,5種不同晶胞類型的垂直梯度試樣均在頂部高孔隙率區域發生明顯變形,并向兩邊擴展,而底部低孔隙率區域未發生變形。垂直梯度試樣的壓縮變形機制為從頂部到底部的逐層坍塌壓實,壓縮后試樣呈寬頂(高孔隙率)和窄底(低孔隙率)的梯形形狀,這與文獻[21,23,25-26]的研究結果相吻合。

圖7 不同類型晶胞垂直梯度試樣在不同應變下的壓縮變形形貌Fig.7 Compression deformation morphology of vertical gradient specimens with different types of crystal cell under different strains

由圖8可見,Kelvin晶胞垂直梯度試樣的應力增長速率遠大于Kelvin晶胞均勻試樣和其余4種晶胞垂直梯度試樣。這是因為Kelvin晶胞垂直梯度試樣頂部孔隙率較高,彎曲變形不足以抵抗前期變形,低應變的情況下以垂直桿的拉伸變形為主,而拉伸變形會增大多孔結構試樣的強度[27]。Gyroid、Diamond和Primitive這3種TPMS晶胞垂直梯度試樣在應變低于0.4時出現了多次應力波動,第1次應力波動較大,隨著應變增加波動逐漸減小,最后消失,這與BAI等[25]得到的基于厚度變化的徑向梯度結構多孔材料的研究結果相似。多孔結構試樣的脆性坍塌會因晶胞尺寸的減小或相對密度的增加而轉為塑性變形,應力波動也會隨之消失[20,27]。TPMS晶胞垂直梯度試樣第2次應力波動部位的孔隙率較第1次低,塑性變形能力增大,導致應力波動減小;隨著應變的增大,試樣底部的孔隙率越來越低,整體也發生了較大的均勻塑性變形,不易突然發生坍塌壓實,因此應力波動逐漸減小直至消失。

圖8 不同晶胞類型垂直梯度試樣的壓縮應力-應變曲線Fig.8 Compressive stress-strain curves of vertical gradient specimens with different types of crystal cell

2.3.3 橫向梯度試樣

在壓縮過程中,橫向梯度試樣的應力在層間的分布較垂直梯度試樣更均勻,與均勻試樣相同[28]。由圖9可見,在壓縮初始階段,5種不同晶胞的橫向梯度試樣整體發生均勻變形,隨著應變的增加,局部出現明顯變形,逐漸向均勻變形區域擴展,最后試樣壓實進入致密化階段。橫向梯度試樣的壓縮變形過程與均勻結構試樣相似,但兩者發生局部初始變形的部位不同。BCC、Kelvin、Gyroid晶胞橫向梯度試樣的初始大變形均發生在孔隙率低的部位,這是因為這3種晶胞為“三明治”結構,孔隙率低的部位應力較大,會先發生斷裂失效[29]。Gyroid晶胞橫向梯度試樣整體呈45°剪切變形,與Gyroid晶胞均勻試樣完全不同。Diamond晶胞橫向梯度試樣的初始變形在應變為0.2時于孔隙率高的部位發生,并在應變為0.3時擴展至下一多孔層的高孔隙率部位,但是發生初始變形的多孔層對應的低孔隙率部位并未發生明顯變形,最終上述兩層在應變為0.4時完全坍塌壓實。Primitive晶胞橫向梯度試樣的初始變形發生在中間部位。

不同晶胞類型的橫向梯度試樣發生初始變形的部位有很大的差異,這與試樣中的實際應力分布及其理論屈服強度有關[30]。在實際壓縮過程中,橫向梯度試樣由于低孔隙率區域的應力集中,其應力和應變分布不均勻[29];試樣中各梯度層的理論屈服強度可以通過Gibson-Ashby 公式[14]計算。BCC、Kelvin和Gyroid晶胞橫向梯度試樣低孔隙率部位的應力集中水平高于其理論屈服強度,因此先發生初始變形;Diamond和Primitive晶胞橫向梯度試樣高孔隙率部位的應力集中水平高于其理論屈服強度,因此先發生初始變形。YANG 等[30]研究發現Gyroid晶胞橫向梯度試樣變形機制與Gyroid晶胞均勻試樣相似,均為在垂直方向均勻變形直至致密化,這可能是因為不同孔隙率層的實際應力值與各層理論屈服強度值大致相同,因此各梯度層同時發生變形。此外,試樣中的缺陷如微孔洞和微裂紋會成為塑性流動的開始部位[31],這也會導致初始局部變形發生的部位不同。

由圖10可見,橫向梯度試樣的壓縮應力-應變曲線與均勻試樣相似,這與兩者具有相似的變形機制有關,在此不重復敘述。

圖10 不同類型晶胞橫向梯度試樣的壓縮應力-應變曲線Fig.10 Compressive stress-strain curves of lateral gradient specimens with different types of crystal cell

2.4 壓縮性能

常采用波動明顯的應力-應變曲線中第1次峰值應力作為抗壓強度[32]。由于BCC晶胞試樣的平臺階段較短,平臺應力為應變在20%～30%的應力平均值,其余晶胞試樣均按應變20%～40%的應力平均值計算。由表2可見,TPMS晶胞試樣的平臺應力與延展性高于支桿晶胞試樣,這是因為TPMS晶胞試樣的應力分布更為均勻,導致致密時應變更高。此外,TPMS晶胞試樣中的豎直曲面存在拉伸變形,以拉伸變形為主導的多孔結構試樣的強度和彈性模量較以彎曲變形為主導的試樣更高[19]。Diamond晶胞試樣中存在大量豎直曲面,因此其強度和延展性最高;BCC 晶胞試樣以彎曲變形為主導,且在節點處存在應力集中,因此強度最低。值得注意的是,Kelvin晶胞試樣中存在大量以拉伸變形為主導的垂直桿,其強度與TPMS晶胞試樣相近。

表2 不同多孔結構試樣的壓縮性能Table 2 Compressive properties of specimens with different porous structures

除BCC晶胞外,其余4種晶胞橫向梯度試樣的壓縮性能與均勻試樣相近,BCC晶胞橫向梯度試樣的彈性模量、屈服強度、平臺應力分別為均勻試樣的133%,134%,132%。5種晶胞垂直梯度試樣的彈性模量和屈服強度明顯低于均勻試樣,平臺應力與均勻試樣相近。垂直梯度試樣的彈性模量和屈服強度受頂部高孔隙率區域坍塌壓實的影響而降低[28],到達平臺階段時試樣已發生了很大變形,實際密度已和均勻試樣相近,因此平臺應力相近。垂直梯度試樣的壓縮性能還受晶胞類型的影響,支桿晶胞的影響程度明顯大于TPMS晶胞,其中Kelvin晶胞的影響程度最大,其垂直梯度試樣的屈服強度、彈性模量、平臺應力分別為均勻試樣的33.5%,57.3%,92.9%。

HAO 等[32]的研究結果表明,理想的多孔支架材料的彈性模量應小于松質骨和皮質骨,屈服強度應高于皮質骨。松質骨的彈性模量為0.1～4.5 GPa[13],皮質骨的屈服強度為103～222 MPa,彈性模量為5～20 GPa[16,33-35]。由表2 還可知,Diamond晶胞試樣的綜合壓縮性能最好,其彈性模量與松質骨相重合,屈服強度與皮質骨相近,不同方向上的平臺應力與皮質骨的抗壓強度相重合。因此,Diamond晶胞梯度多孔結構材料是較為理想的骨植入材料,其余晶胞類型材料也可通過適當降低孔隙率以滿足骨植入材料的力學性能要求。

由圖11可見,由于TPMS晶胞試樣的平臺應力和致密化應變均高于支桿晶胞試樣,其累積能量吸收值也整體上高于支桿晶胞試樣,表現出更好的能量吸收能力。Diamond晶胞試樣的累積能量吸收值最大,為107.4～117.9 MJ·m-3,BCC晶胞試樣的累積能量吸收值最小,為30.4～47.2 MJ·m-3,可見晶胞類型對累積能量吸收值的影響極大。支桿晶胞橫向/垂直梯度試樣的累積能量吸收值高于均勻試樣。

圖11 不同晶胞類型多孔結構試樣的累積能量吸收值Fig.11 Cumulative energy absorption of gradient porous specimens with different cell types

當孔隙率與晶胞類型相同時,多孔結構材料的壓縮性能主要取決于其塊體材料的延展性和強度[36]。SLM 制備的Ti-15Mo合金具有適量的ω相、高密度的位錯和細小的晶粒,使其具有高強度;孿晶誘導的塑性和紋理取向的變化使其具有高延展性[5]。與現有相關研究較多的材料[10,12-13,16,32,37-39]相比,在近似孔隙率和相同晶胞類型的條件下,均勻多孔結構Ti-15Mo合金材料繼承了其塊體材料高強度和高延展性的特點,具有更高的綜合壓縮性能與能量吸收能力。

3 結論

(1) Ti-15Mo合金多孔結構試樣的傾斜支桿或曲面會黏結更多粉末,成形質量較差;梯度多孔結構試樣不同孔隙率層過渡質量良好,可制造性較高。

(2) Ti-15Mo合金垂直梯度試樣的變形機制為由頂部高孔隙率區域到底部低孔隙率區域的逐層變形,屈服強度和彈性模量低于均勻試樣;橫向梯度與均勻試樣的變形機制均為先整體均勻變形,隨應變的增加局部出現顯著變形,變形逐層向均勻變形區域擴展,兩者的壓縮性能和累積能量吸收值相近。

(3) 不同晶胞類型的多孔結構Ti-15Mo合金材料的壓縮應力-應變曲線均沒有出現顯著的應力波動情況;TPMS晶胞試樣的壓縮性能、累積能量吸收值和致密化應變整體上是高于支桿晶胞試樣的;Diamond晶胞試樣的綜合性能最優,其橫向梯度試樣的彈性模量、屈服強度、平臺應力、累積能量吸收值分別為4.088 GPa、134.5 MPa、175.4 MPa、117.92 MJ·m-3,垂直梯度試樣的分別為3.761 GPa、104.8 MPa、165.2 MPa、92.19 MJ·m-3。