AlN 和BN 納米顆粒含量對(duì)IR3環(huán)氧樹脂黏度及復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

吳壟峰 ,梁忠偉 ,方志春 ,鄒 濤 ,張宇鵬 ,信紀(jì)軍 ,王 維,李來風(fēng)

(1.廣州大學(xué)機(jī)械與電氣工程學(xué)院,廣東省強(qiáng)化研磨高性能微納加工工程技術(shù)研究中心,廣州 510000;2.松山湖材料實(shí)驗(yàn)室,東莞 523000;3.廣東省科學(xué)院中烏焊接研究所,廣州 510000)

0 引言

環(huán)氧樹脂(EP)在超導(dǎo)磁體中的主要作用是為超導(dǎo)材料提供強(qiáng)度以及結(jié)構(gòu)支撐,使其能夠承受運(yùn)行過程中的電磁力,從而防止超導(dǎo)磁體發(fā)生相對(duì)運(yùn)動(dòng),此外EP還起到連接、緊固、密封、填充、導(dǎo)熱和絕緣等作用,因此其性能的優(yōu)劣直接關(guān)系到超導(dǎo)磁體能否安全穩(wěn)定運(yùn)行[1]。傳統(tǒng)EP在低溫下的強(qiáng)度低,韌性差,易出現(xiàn)裂紋而導(dǎo)致超導(dǎo)磁體失超。目前,最常用的提高EP強(qiáng)度的方法是加入納米填料,納米顆粒具有尺寸小、比表面積大以及表面能高的特點(diǎn),可以提高復(fù)合材料的連接支撐作用以及導(dǎo)熱絕緣等性能[2]。近些年,具有高固有導(dǎo)熱性和良好絕緣性的氮化鋁(AlN)、氧化鋁(Al2O3)、碳化硅(SiC)、氮化硼(BN)[1]等納米填料得到了重點(diǎn)關(guān)注。庹睿[2]制備了BN/EP復(fù)合材料,發(fā)現(xiàn)隨著BN的添加,復(fù)合材料的熱導(dǎo)率和熱穩(wěn)定性提高,當(dāng)BN 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí),復(fù)合材料的熱導(dǎo)率相比于純環(huán)氧樹脂提升了263%,且擁有更優(yōu)異的介電性能,但力學(xué)性能下降較為明顯。閆旭鋒[3]制備了AlN/EP復(fù)合材料,發(fā)現(xiàn)低溫下復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度比在室溫下高,且在室溫下拉伸強(qiáng)度隨AlN 含量的增加而先增大后減小,而在低溫下則不斷提高。ZHOU 等[4]制備了SiC/EP和AlN/EP復(fù)合材料,發(fā)現(xiàn)低溫下復(fù)合材料具有良好的導(dǎo)熱性,優(yōu)異的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能和較低的熱膨脹系數(shù)。

盡管研究者對(duì)超導(dǎo)磁體用納米顆粒改性環(huán)氧樹脂復(fù)合材料進(jìn)行了大量的研究,但大都局限于對(duì)熱導(dǎo)率和熱穩(wěn)定性進(jìn)行探討,或是對(duì)強(qiáng)度的單一研究,而關(guān)于黏度(適用期)變化卻鮮有研究。對(duì)超導(dǎo)磁體的真空壓力浸漬(VPI)工藝而言,要保證良好的浸漬效果,關(guān)鍵是樹脂基體要有較低的黏度和較長的適用期(在低黏度下具有較長的工藝時(shí)間)[5]。因此,對(duì)用納米顆粒改性環(huán)氧樹脂的黏度進(jìn)行研究十分必要,這關(guān)系到其是否滿足超導(dǎo)磁體VPI工藝的要求。

IR3系列低溫浸漬環(huán)氧樹脂是一種具有固化工藝簡便、適用溫度寬(4～323 K)、黏度低、適用期長、低溫強(qiáng)度高、韌性好等特點(diǎn)的樹脂材料,適用于超導(dǎo)磁體浸漬、低溫結(jié)構(gòu)部件和絕緣部件的制作和黏接、低溫容器制作等[6]。作者利用溶液共混法將不同含量BN、AlN 納米顆粒添加到IR3低溫浸漬環(huán)氧樹脂中,研究了樹脂黏度的變化,后通過固化工藝制備BN/EP和AlN/EP復(fù)合材料,研究了BN、AlN含量對(duì)復(fù)合材料拉伸和剪切性能的影響,以期為高性能超導(dǎo)磁體用環(huán)氧樹脂的制備和工程應(yīng)用提供理論參考和技術(shù)支持。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

1.1 試樣制備

試驗(yàn)原料包括:自主研發(fā)的超導(dǎo)磁體用IR3系列低溫浸漬樹脂,成分為雙酚A 縮水甘油醚樹脂,呈透明液體狀,酸酐固化劑和胺促進(jìn)劑;BN 粉體,粒徑為100 nm,純度為99.8%;AlN 粉體,粒徑為100 nm,純度為99.9%。BN、AlN 粉體均由北京中科言諾新材料科技有限公司提供。按照環(huán)氧樹脂、酸酐固化劑和胺促進(jìn)劑質(zhì)量比為100∶102∶20[3]配料,在60 ℃下磁力攪拌60 min后,分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.2%,11.2%的BN、AlN 粉體,在60 ℃下用真空泵體脫氣并攪拌2 h,真空度不大于10 Pa,倒入內(nèi)腔尺寸為120 mm×22 mm×18 mm且預(yù)熱至60 ℃的硅膠模具中,在110 ℃下膠凝5 h,再升溫至135 ℃固化5 h,隨爐自然冷卻至室溫(RT),脫模取樣后水切割加工處理,得到BN/EP和AlN/EP復(fù)合材料。在相同工藝下制備了未添加BN、AlN粉體的純EP。

1.2 試驗(yàn)方法

采用ETT CP-5000型黏度儀測(cè)試室溫到80 ℃下樹脂的黏度。分別根據(jù)ASTM D638,ASTM D2344,采用MTS-SUNS CMT 5000型電子萬能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試材料的拉伸性能和層間剪切強(qiáng)度,試樣尺寸如圖1所示,厚度均為3.2 mm,測(cè)試溫度為室溫(RT)和77 K,各測(cè)5次取平均值。拉伸測(cè)試時(shí)的拉伸速度為5 mm·min-1;剪切測(cè)試使用短梁剪切試驗(yàn)法,跨距為16 mm,拉伸速度為1.5 mm·min-1。試樣斷口經(jīng)乙醇清洗后進(jìn)行噴金處理,采用JSM-IT500型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察斷口形貌。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 黏 度

由圖2可見:在60 ℃下,未添加納米顆粒的純IR3環(huán)氧樹脂和添加BN或AlN納米顆粒的IR3環(huán)氧樹脂的黏度均隨時(shí)間延長升高得越來越快,這與聚合物固化前黏度的變化規(guī)律相同;與純樹脂相比,添加BN或AlN后樹脂的黏度增加了5%～10%,都在大約12 h達(dá)到或超過200 mPa·s,且黏度隨著納米顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大,這是因?yàn)楹枯^高時(shí)納米顆粒會(huì)發(fā)生一定程度的團(tuán)聚,與環(huán)氧樹脂分子的接觸面積減小,從而減小了樹脂的流動(dòng)摩擦力,使得黏度有所增加[7]。超導(dǎo)磁體VPI工藝對(duì)樹脂黏度的要求為10 h內(nèi)低于200 mPa·s,添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.2%,11.3%BN或AlN的IR3樹脂的黏度滿足要求。

圖2 未添加和添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)BN、AlN納米顆粒后IR3環(huán)氧樹脂在60 ℃下的黏度變化曲線Fig.2 Viscosity variation curves of IR3 epoxy resin without and with different mass fractions of BN and AlN nanoparticles at 60 ℃

由圖3可見:隨溫度升高,未添加和添加BN、AlN后的IR3樹脂的黏度均隨溫度升高先快速降低,后降低速率減慢,在60 ℃之后黏度基本上不再改變,保持在15 mPa·s。這可能是因?yàn)檩^高的溫度促進(jìn)了樹脂的固化交聯(lián)反應(yīng),并且交聯(lián)程度在60 ℃下基本穩(wěn)定不變。其他環(huán)氧樹脂體系中也表現(xiàn)出相似的規(guī)律[8]。

圖3 未添加和添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)BN、AlN納米顆粒后IR3環(huán)氧樹脂的黏度隨溫度變化曲線Fig.3 Viscosity vs temperature curves of IR3 epoxy resin without and with different mass fractions of BN and AlN nanoparticles

2.2 拉伸性能

由圖4可見,固化的純環(huán)氧樹脂以及BN/EP和AlN/EP復(fù)合材料試樣在77 K下的拉伸強(qiáng)度均比室溫下高,與文獻(xiàn)[9]的研究結(jié)論一致。這是因?yàn)榄h(huán)氧樹脂具有柔性鏈結(jié)構(gòu),是高熱收縮材料,當(dāng)溫度降至77 K時(shí),環(huán)氧樹脂分子鏈強(qiáng)烈收縮,纏繞更加緊密,鏈間作用力增強(qiáng),界面相容性提升,需要施加更大的力才能變形或者破壞[10]。此外,分子鏈纏繞越緊密,自由度越低,因此試樣在77 K下的塑性也有所降低[11]。

圖4 純環(huán)氧樹脂和不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)BN或AlN改性環(huán)氧樹脂復(fù)合材料在不同溫度下的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.4 Tensile stress-strain curves of pure epoxy resin and different mass fractions of BN or AlN modified epoxy resin composites at different temperatures

由表1可知:與純環(huán)氧樹脂相比,BN/EP 和AlN/EP復(fù)合材料試樣的拉伸強(qiáng)度提高了10%～25%,隨BN或AlN含量增加,復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度均增大,且均在BN或AlN質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11.2%時(shí)達(dá)到最大。BN或AlN納米顆粒的增強(qiáng)機(jī)制主要包括:顆粒的粒徑僅為100 nm,在樹脂基體中的均勻分散可以增大材料的塑性變形程度,從而起到增強(qiáng)作用;BN或AlN與環(huán)氧樹脂之間擁有較強(qiáng)的界面結(jié)合力[12],使得所受載荷可以傳遞到高強(qiáng)度、高模量的BN 或AlN納米顆粒上,從而提高材料的拉伸強(qiáng)度[13]。

表1 純環(huán)氧樹脂和不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)BN或AlN改性環(huán)氧樹脂復(fù)合材料在不同溫度下的拉伸強(qiáng)度Table 1 Tensile strength of pure epoxy resin and different mass fractions of BN or AlN modified epoxy resin composites at different temperatures

由圖5可見,與室溫相比,77 K下復(fù)合材料的拉伸斷口表面更加粗糙且產(chǎn)生了更多裂紋,這說明在77 K下拉伸時(shí),需要更多能量才能對(duì)復(fù)合材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)造成破壞。與純環(huán)氧樹脂相比,BN/EP和AlN/EP復(fù)合材料拉伸斷口上出現(xiàn)了大量較深且尺寸均勻的韌窩,這說明復(fù)合材料塑性變形更大,斷裂耗能更多[14]。適量BN/AlN 顆粒的加入可以彌補(bǔ)純環(huán)氧樹脂固化時(shí)形成的微缺陷,使應(yīng)力更有效傳遞,從而提高材料的抗應(yīng)力變形性能[15]。

圖5 純環(huán)氧樹脂和質(zhì)量分?jǐn)?shù)11.2%BN或AlN改性環(huán)氧樹脂復(fù)合材料在不同溫度下拉伸斷口的SEM 形貌Fig.5 SEM morphology of tensile fracture of pure epoxy resin and 11.2% mass fraction of BN or AlN modified epoxy resin composites at different temperatures

2.3 剪切性能

由圖6可見:BN/EP和AlN/EP復(fù)合材料試樣在室溫下和77 K下的剪切應(yīng)力-應(yīng)變曲線早期呈現(xiàn)近似線性,說明存在層間剪切破壞;與室溫相比,77 K下試樣的剪切應(yīng)力-應(yīng)變曲線斜率更大,剪切強(qiáng)度更高。這主要是因?yàn)榈蜏叵戮酆衔锓肿渔満头肿涌臻g結(jié)構(gòu)收縮,分子間作用變強(qiáng),樹脂基體的強(qiáng)度和模量變大[16],并且由于納米顆粒的熱膨脹系數(shù)與基體不同,顆粒被緊緊夾住,兩者界面結(jié)合強(qiáng)度提高[17]。由表2可知:與純環(huán)氧樹脂相比,AlN/EP復(fù)合材料試樣在室溫下和77 K下的剪切強(qiáng)度提高了40%～60%,且剪切強(qiáng)度隨納米顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而不斷增加,而BN/EP復(fù)合材料試樣的剪切強(qiáng)度變化很小,這可能是因?yàn)锽N 為片狀結(jié)構(gòu),徑厚比大,在樹脂基體中易團(tuán)聚,這種團(tuán)聚現(xiàn)象與制備工藝密切相關(guān)[2]。

表2 純環(huán)氧樹脂和不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)BN或AlN改性環(huán)氧樹脂復(fù)合材料在不同溫度下的剪切強(qiáng)度Table 2 Shear strength of pure epoxy resin and different mass fractions of BN or AlN modified epoxy resin composites at different temperatures

由圖7可見:純環(huán)氧樹脂試樣在室溫下的剪切斷口比在77 K下的光滑,紋理很少,說明室溫下裂紋傳播的阻力較低,環(huán)氧樹脂僅需要較小的能量即可發(fā)生斷裂。該種形貌表明環(huán)氧樹脂很脆,斷裂前發(fā)生的塑性變形量很小[18]。與室溫相比,77 K 下BN/AlN、AlN/EP復(fù)合材料試樣的剪切斷口表面更加粗糙且產(chǎn)生更多韌窩,這是因?yàn)楦吣Ａ康腂N和AlN納米顆粒周圍的應(yīng)力集中,會(huì)產(chǎn)生能夠吸收斷裂能量的局部塑性剪切帶,起到增韌的作用;與環(huán)氧樹脂試樣相比,BN/EP和AlN/EP復(fù)合材料試樣的層間剪切斷口更加粗糙,呈現(xiàn)出更加豐富的斷裂形貌,剪切強(qiáng)度更高。

圖7 純環(huán)氧樹脂和質(zhì)量分?jǐn)?shù)11.2%BN或AlN改性環(huán)氧樹脂復(fù)合材料在不同溫度下剪切斷口的SEM 形貌Fig.7 SEM morphology of shear fracture of pure epoxy resin and 11.2% mass fractrion of BN or AlN modifed epoxy resin composites at different temperatures

3 結(jié)論

(1) 添加BN或AlN納米顆粒的IR3環(huán)氧樹脂的黏度相比于純樹脂增加了5%～10%,在10 h內(nèi)均低于200 mPa·s,滿足超導(dǎo)磁體VPI工藝的要求。當(dāng)納米顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11.2%時(shí),體系黏度適中,固化后形成的BN/EP和AlN/EP復(fù)合材料的力學(xué)性能最好。

(2) 與固化后的純環(huán)氧樹脂相比,BN/EP 和AlN/EP復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度提高了10%～25%,并且拉伸強(qiáng)度隨納米顆粒含量的增加而增大;AlN/EP復(fù)合材料的剪切強(qiáng)度相比于純環(huán)氧樹脂提高了40%～60%,并且剪切強(qiáng)度隨AlN 含量的增加而增加,BN/EP復(fù)合材料的剪切強(qiáng)度隨BN 含量的增加幾乎不變;與室溫下相比,77 K 下2種復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和剪切強(qiáng)度明顯提高,最大分別提升了25%,60%。

(3) 與純環(huán)氧樹脂相比,BN/EP和AlN/EP復(fù)合材料在室溫和77 K下的拉伸斷口有更多韌窩,呈現(xiàn)典型的韌性斷裂形貌,剪切斷口更加粗糙,呈現(xiàn)更加豐富的斷裂形貌;與室溫下相比,77 K 下2種復(fù)合材料拉伸和剪切斷口更加粗糙,說明強(qiáng)度更高。