水泥改良黃土EDTA滴定法改進(jìn)

范 江 濤, 蔣 應(yīng) 軍*, 岳 衛(wèi) 民, 張 長 凱, 張 嘉 偉

( 1.長安大學(xué) 特殊地區(qū)公路工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 陜西 西安 710064;2.陜西西法(北線)城際鐵路有限公司, 陜西 西安 710000 )

0 引 言

“一帶一路”沿線地形地貌多樣,黃土分布廣泛,成為高速鐵路建設(shè)不可避免的筑路材料．黃土具有濕陷性,浸水后易發(fā)生顯著沉陷,因而通常需要對(duì)黃土進(jìn)行物理或化學(xué)改良后才可用于工程建設(shè)[1]．其中水泥改良黃土具有施工簡便、性能優(yōu)異、經(jīng)濟(jì)性好等優(yōu)點(diǎn),被大量應(yīng)用于路基填料．

在水泥改良法中,水泥劑量對(duì)改良黃土路基強(qiáng)度、穩(wěn)定性和耐久性有顯著影響[2-6],是施工質(zhì)量控制重要指標(biāo)．EDTA滴定法是目前檢測水泥劑量首選的試驗(yàn)方法,在我國公路、鐵路現(xiàn)場施工過程中被廣泛應(yīng)用[7-10]．但國內(nèi)外道路工作者深入研究發(fā)現(xiàn),EDTA滴定法的準(zhǔn)確度受多種因素影響,還存在許多細(xì)節(jié)性問題,一旦沒有控制好,極易造成所建工程出現(xiàn)質(zhì)量問題．李偉杭[11]通過對(duì)兩種不同條件下水泥穩(wěn)定沙礫中的水泥劑量滴定試驗(yàn)對(duì)比分析,給出了EDTA滴定法的操作注意事項(xiàng)．Zhang等[12-13]研究了水泥劑量檢測過程中實(shí)際操作與規(guī)范的差異,通過室內(nèi)試驗(yàn)得到了不同水泥養(yǎng)護(hù)時(shí)間下的EDTA用量．邱少華[14]研究表明EDTA滴定法對(duì)粗、細(xì)粒土都適用,但水泥劑量檢測結(jié)果需對(duì)時(shí)間進(jìn)行修正．張晨辰等[15]將水泥改良膨脹土放置不同時(shí)間后進(jìn)行EDTA滴定檢測,試驗(yàn)結(jié)果表明齡期大于2 h且水泥劑量大于4%時(shí),EDTA滴定法檢測結(jié)果小于實(shí)際水泥摻量,應(yīng)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行校正才能確保檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性．王向利等[16-19]研究發(fā)現(xiàn)級(jí)配、齡期、含水率對(duì)滴定結(jié)果影響很大,認(rèn)為EDTA滴定結(jié)果的不準(zhǔn)確與標(biāo)準(zhǔn)曲線準(zhǔn)確度相關(guān)性大．龔翠芬[20]、沈衛(wèi)國等[21]認(rèn)為在進(jìn)行EDTA滴定時(shí),需將混合料先過篩,這樣更符合現(xiàn)場實(shí)際,得到的滴定結(jié)果變異性也較小．郭大進(jìn)等[22]研究建立了EDTA消耗量與水泥劑量的回歸方程,并對(duì)現(xiàn)場水泥劑量檢測進(jìn)行了修正．

已有研究表明,標(biāo)準(zhǔn)曲線制作和樣本檢測過程存在許多差異[23-24],規(guī)范中對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)曲線制作時(shí)含水率因素的考慮沒有結(jié)合施工現(xiàn)場實(shí)際情況[25];滴定過程中環(huán)境溫度和取樣后到檢測的時(shí)間都會(huì)影響水泥改良黃土水化反應(yīng),規(guī)范中并沒有給出環(huán)境溫度和檢測時(shí)間的合理取值以及修正方法;標(biāo)準(zhǔn)曲線制作和樣本檢測滴定時(shí)的取樣方法也不相同．規(guī)范中沒有明確含水率、環(huán)境溫度、檢測時(shí)間等因素的合理取值,導(dǎo)致人為操作影響大大加劇,種種誤差綜合下會(huì)導(dǎo)致檢測結(jié)果不準(zhǔn)確,且目前水泥改良黃土水泥劑量的EDTA滴定檢測仍沒有相對(duì)完善、明確的改進(jìn)方法．

本文從取樣方法、環(huán)境溫度、檢測延遲時(shí)間、含水率出發(fā),考慮其對(duì)EDTA滴定檢測水泥劑量結(jié)果的影響,提出新的取樣方法以及含水率、環(huán)境溫度和檢測延遲時(shí)間的修正公式．從拌和站取樣后以改進(jìn)法和規(guī)范法對(duì)比,驗(yàn)證改進(jìn)法的可靠性．

1 EDTA滴定試驗(yàn)原理與規(guī)范方法

1.1 EDTA滴定試驗(yàn)原理

EDTA滴定試驗(yàn)通過檢測水泥中的Ca2+含量,確定水泥劑量Ps．試驗(yàn)分為以下兩步:

(1)加入10%的NH4Cl溶液與水泥反應(yīng),生成易溶的CaCl2,然后加入NaOH(含三乙醇胺)將溶液pH調(diào)節(jié)為12.5～13.0,排除干擾離子．

(2)加入鈣紅指示劑與Ca2+生成紅色絡(luò)合物,由于EDTA二鈉溶液與Ca2+生成無色絡(luò)合物且更穩(wěn)定,滴定開始后EDTA二鈉會(huì)奪取紅色絡(luò)合物的Ca2+,當(dāng)Ca2+完全配位時(shí),溶液由玫瑰紅色變成純藍(lán)色,記錄此時(shí)EDTA消耗量即反映Ca2+含量．

1.2 EDTA滴定規(guī)范方法

《鐵路工程土工試驗(yàn)規(guī)程》(TB 10102—2010)規(guī)定的EDTA滴定法(下文簡稱為規(guī)范法)試驗(yàn)流程如圖1所示．由圖1可知,規(guī)范法采用類比法原理,主要分為標(biāo)準(zhǔn)曲線制作和樣本檢測兩部分．標(biāo)準(zhǔn)曲線制作時(shí),土樣拌和前需過篩,且以最優(yōu)含水率配制;樣本檢測時(shí),混合料未過篩,且未考慮施工含水率與最優(yōu)含水率的差異．此外,規(guī)范法在標(biāo)準(zhǔn)曲線制作和樣本檢測時(shí)均未考慮環(huán)境溫度上升、檢測時(shí)間延遲以及含水率增加對(duì)水泥水化反應(yīng)的促進(jìn)作用．

圖1 試驗(yàn)流程

水化反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致水泥含量減少,影響NH4Cl溶液與水泥反應(yīng)生成的CaCl2含量,導(dǎo)致規(guī)范法檢測出的Ca2+含量低于實(shí)際值,從而影響水泥劑量檢測結(jié)果的精度．同時(shí),制作標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)將土樣過篩,會(huì)使土樣顆粒更細(xì)、比表面積增大,吸附更多水泥;樣本檢測時(shí)的待檢測混合料不過篩,大于2 mm的土樣顆粒吸附水泥的能力較弱,導(dǎo)致相同水泥含量下拌和的水泥改良黃土標(biāo)準(zhǔn)曲線制作和樣本檢測時(shí)不能建立準(zhǔn)確、低誤差的對(duì)應(yīng)關(guān)系．

2 EDTA滴定結(jié)果影響因素

2.1 取樣方法的影響

取具有代表性土樣經(jīng)晾曬至適宜含水率后進(jìn)行破碎、篩分試驗(yàn),土樣的粒徑分布見表1．

表1 土樣粒徑分布

分別采用未過篩以及拌和后過10、5、2 mm篩的水泥改良黃土,制作EDTA滴定室內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)曲線,如圖2所示．水泥改良黃土的含水率為14%,環(huán)境溫度為20 ℃．

由圖2可知,土樣粒徑D越大,EDTA消耗量V越小．未過篩土的滴定誤差較過篩的要高,因?yàn)榇箢w粒對(duì)試驗(yàn)結(jié)果具有較為顯著的影響,導(dǎo)致滴定檢測時(shí)誤差相對(duì)較大．

圖2 不同粒徑土樣標(biāo)準(zhǔn)曲線

從拌和站取樣后,分別對(duì)未過篩以及拌和后過10、5、2 mm篩的水泥改良黃土進(jìn)行EDTA滴定試驗(yàn),結(jié)果見表2．水泥改良黃土的含水率為14%,環(huán)境溫度為20 ℃．水泥劑量分別為4%和6%．

按照《鐵路工程土工試驗(yàn)規(guī)程》(TB 10102—2010)中規(guī)定的EDTA滴定法,對(duì)拌和站生產(chǎn)的水泥改良黃土進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)曲線制作,結(jié)果如圖3所示．水泥改良黃土的含水率為14%,環(huán)境溫度為20 ℃．

圖3 規(guī)范法標(biāo)準(zhǔn)曲線

按照《鐵路工程土工試驗(yàn)規(guī)程》(TB 10102—2010)中規(guī)定的EDTA滴定法,進(jìn)行EDTA滴定試驗(yàn),結(jié)果見表3．

表3 規(guī)范法EDTA滴定試驗(yàn)結(jié)果

由圖2、3和表2、3可知:規(guī)范法檢測出的水泥劑量偏低且變異系數(shù)比較大,過10、5、2 mm篩和未過篩土的水泥劑量檢測結(jié)果平均誤差分別為5.0%、10.0%、12.5%和13.8%,相對(duì)于未過篩樣本,過10 mm篩后EDTA消耗量平均增加了15%,土樣粒徑分布對(duì)EDTA滴定試驗(yàn)結(jié)果影響顯著,土樣粒徑越小,EDTA消耗量越大．取土場土樣粒徑分布不均勻,以規(guī)范法取樣制作標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)過2 mm或2.5 mm篩會(huì)將占比51%的較大粒徑排除在外,導(dǎo)致檢測結(jié)果與實(shí)際不符．這是因?yàn)橥翗恿皆叫?比表面積越大,為水泥顆粒的附著提供了必要條件,水泥顆粒分布越多．即在EDTA滴定過程中,被檢測的土樣粒徑相差越大,水泥分布越不均勻,檢測結(jié)果偏差越大,不能精確反映出水泥劑量．因此,樣本檢測時(shí)過公稱最大粒徑尺寸的篩孔,可以有效減少土樣粒徑對(duì)EDTA消耗量的影響,使檢測結(jié)果更接近真實(shí)值．同時(shí)標(biāo)準(zhǔn)曲線制作時(shí)從過篩后拌和改為拌和后過篩,統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)曲線制作和樣本檢測的試驗(yàn)條件,減小誤差．

2.2 環(huán)境溫度與檢測延遲時(shí)間的影響

實(shí)際工程中,從拌和站取樣運(yùn)送到實(shí)驗(yàn)室檢測需耗費(fèi)一定時(shí)間,在此過程中,樣品的水化反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致開始檢測時(shí)的水泥樣品與拌和站生產(chǎn)的樣品產(chǎn)生差異,將此時(shí)間定義為檢測延遲時(shí)間．

探究環(huán)境溫度與檢測延遲時(shí)間對(duì)EDTA滴定試驗(yàn)結(jié)果的影響時(shí),由于室內(nèi)試驗(yàn)不存在檢測延遲時(shí)間,制作標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)僅受到環(huán)境溫度的影響,故制作不同溫度下EDTA室內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)曲線,如圖4所示．

圖4 不同環(huán)境溫度下標(biāo)準(zhǔn)曲線

以環(huán)境溫度、檢測延遲時(shí)間為影響因素,研究二者對(duì)EDTA滴定試驗(yàn)結(jié)果的影響．試驗(yàn)中水泥改良黃土含水率為14%,水泥劑量為6%．不同環(huán)境溫度和檢測延遲時(shí)間下的EDTA消耗量見表4．

表4 不同環(huán)境溫度和檢測延遲時(shí)間下的EDTA消耗量

對(duì)表4中數(shù)據(jù)進(jìn)行分析,建立環(huán)境溫度、檢測延遲時(shí)間與EDTA消耗量之間的關(guān)系,隨著環(huán)境溫度升高和檢測延遲時(shí)間增長,EDTA消耗量逐漸下降;環(huán)境溫度對(duì)EDTA消耗量的影響更為明顯．環(huán)境溫度越高,混合料中Ca2+更大程度地參與水化反應(yīng),Ca2+被消耗．在實(shí)際檢測過程中,為避免環(huán)境溫度及檢測延遲時(shí)間對(duì)試驗(yàn)結(jié)果造成影響,準(zhǔn)確預(yù)估被檢測混合料中水泥劑量大小,對(duì)不同條件下的檢測結(jié)果予以修正,見式(1)、(2)．

Vθ=0.087(θ1-θ0)

(1)

Vt=0.024t

(2)

式中:Vθ為EDTA消耗量的環(huán)境溫度修正值,mL;θ0為標(biāo)準(zhǔn)曲線制作時(shí)環(huán)境溫度,℃;θ1為待檢測改良黃土檢測時(shí)環(huán)境溫度,℃;Vt為EDTA消耗量的檢測延遲時(shí)間修正值,mL;t為檢測延遲時(shí)間,min．

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線及表4建立檢測延遲時(shí)間、環(huán)境溫度與水泥劑量的關(guān)系,如圖5所示．

由圖5可知,水泥劑量檢測結(jié)果與實(shí)際水泥劑量之間的偏差顯著,環(huán)境溫度每上升10 ℃,檢測結(jié)果平均誤差增大6.7%,檢測延遲時(shí)間每多10 min,檢測結(jié)果平均誤差增大2.2%,且隨著溫度升高和時(shí)間增長,檢測結(jié)果誤差增加幅度會(huì)逐漸變大．

2.3 含水率的影響

分別對(duì)含水率12%、14%、16%和18%的水泥改良黃土進(jìn)行EDTA滴定試驗(yàn),過10 mm篩,環(huán)境溫度為20 ℃．EDTA消耗量見表5．

由表5可知,含水率越高,EDTA消耗量越小．在改良黃土的生產(chǎn)過程中,集料拌和含水率一般需要控制在18%左右,而規(guī)范法采用最優(yōu)含水率在14%左右,所以規(guī)范法制作的標(biāo)準(zhǔn)曲線與18%含水率對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)曲線誤差在0.4%左右,同時(shí)在實(shí)際中,混合料的含水率是一個(gè)波動(dòng)值,因此考慮采用式(3)對(duì)EDTA滴定檢測結(jié)果予以修正．

Vw=0.244(w1-w0)

(3)

式中:Vw為考慮含水率影響的EDTA消耗量修正值,mL;w0為制作標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)混合料含水率,%;w1為待檢測混合料的含水率,%．

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線及表5建立含水率與水泥劑量的關(guān)系,如圖6所示．

圖6 不同含水率下水泥劑量檢測結(jié)果

由圖6可知,2%、4%、6%和8%水泥劑量的水泥改良黃土含水率每增加1%,水泥劑量檢測結(jié)果減小約0.1%,結(jié)果誤差分別增加5.0%、2.5%、1.7%和1.25%;不同含水率下的標(biāo)準(zhǔn)曲線有差異,水泥改良黃土中含水率越高,EDTA消耗量越小,標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率越小．這是因?yàn)殡S著含水率的增大,水會(huì)促進(jìn)水泥發(fā)生水化反應(yīng),土體細(xì)顆粒發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象,土粒粒徑增大,比表面積減小導(dǎo)致對(duì)水泥的吸附作用減小,取樣后樣品所含水泥劑量減少,從而導(dǎo)致水泥劑量檢測結(jié)果偏小．

3 EDTA滴定法改進(jìn)

3.1 EDTA滴定改進(jìn)方法

根據(jù)上述各因素對(duì)EDTA滴定試驗(yàn)結(jié)果的影響研究,在EDTA規(guī)范法基礎(chǔ)上做出改進(jìn),如圖7所示．

圖7 改進(jìn)后EDTA滴定試驗(yàn)方法

3.1.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線制作

(1)取工地實(shí)際所用的水泥和代表性土樣,風(fēng)干土樣并測定風(fēng)干含水率w,對(duì)土樣進(jìn)行篩分試驗(yàn),選取通過率90%的篩孔d90作為篩孔尺寸．

(2)準(zhǔn)備10份風(fēng)干土樣,每份土樣為400 g．取風(fēng)干土樣1份,加入msi(g)水泥和mwi(g)水拌和均勻,制備水泥劑量Psi的改良黃土試樣．msi和mwi分別按式(4)、(5)計(jì)算．

msi=400(1-w)Psi

(4)

mwi=(400-msi)(wo-w)

(5)

式中:Psi為i組試驗(yàn)時(shí)的水泥劑量,Ps3應(yīng)盡可能接近工地實(shí)際所用水泥劑量,通常i=1,2,3,4,5時(shí)分別對(duì)應(yīng)水泥劑量為0%,2%,4%,6%,8%;msi為水泥劑量Psi時(shí)改良黃土加入水泥的質(zhì)量,g;mwi為水泥劑量Psi時(shí)改良黃土加入水的質(zhì)量,g;wo為重型擊實(shí)或振動(dòng)擊實(shí)方法確定的最佳含水率,%．

(3)將拌和均勻后水泥劑量為Psi的改良黃土試樣過d90篩,取篩下部分改良黃土300 g裝入1 200 mL容器中．

(4)取一個(gè)盛有300 g試樣的容器,加入10%NH4Cl溶液600 mL,用攪拌棒以110～120 r/min的速度攪拌3 min．靜置4 min,若不澄清應(yīng)繼續(xù)放置,直至出現(xiàn)澄清懸液,記錄所需時(shí)間t0,所有該種水泥改良黃土均應(yīng)控制同一操作時(shí)間．將上部清液移至300 mL燒杯中,蓋上表面皿待測,并記錄環(huán)境溫度θ0．

(5)用移液管吸取上部清液10 mL,放入約250 mL錐形瓶中,加入1.8%NaOH(含三乙醇胺)溶液50 mL(此時(shí)溶液pH應(yīng)為12.5～13.0),然后加入少許鈣紅指示劑搖勻,此時(shí)溶液呈玫瑰紅色．

(6)記錄滴定管中0.1 mol/L的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積V1,然后用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定,邊滴定邊搖勻,并仔細(xì)觀察溶液的顏色．當(dāng)溶液顏色變?yōu)樽仙珪r(shí),減緩滴定速度并搖勻,直至溶液變?yōu)榧兯{(lán)色時(shí)停止滴定,記錄滴定管中EDTA溶液體積V2(以mL計(jì),讀至0.1 mL)．

(7)計(jì)算水泥劑量Psi的改良黃土EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗量,即V1-V2．

(8)每組水泥劑量應(yīng)進(jìn)行2次平行試驗(yàn),做完5組水泥劑量改良黃土滴定試驗(yàn)后,以同一水泥劑量改良黃土EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗量的平均值(mL)為縱坐標(biāo),水泥劑量(%)為橫坐標(biāo),進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)曲線制作．

3.1.2 樣本檢測

(1)從拌和站或工地現(xiàn)場取代表性水泥改良黃土試樣500 g,取樣時(shí),記錄試樣拌和的時(shí)間點(diǎn)t1,并測定含水率(記為w1)．

(2)將待檢測水泥改良黃土過d90篩,取篩下部分試樣300 g裝入1 200 mL容器中．記錄該時(shí)間點(diǎn)t2,計(jì)算檢測延遲時(shí)間t=t2-t1．

(3)取一個(gè)盛有300 g試樣的容器,加入10%NH4Cl溶液600 mL,用攪拌棒以110～120 r/min的速度攪拌3 min．靜置t0后,將上部清液移至300 mL燒杯中,蓋上表面皿待測,并記錄環(huán)境溫度θ1．按3.1.1中(4)～(5)步測定待檢測水泥改良黃土EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗量V0．根據(jù)環(huán)境溫度、檢測延遲時(shí)間和含水率,按式(6)計(jì)算EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗量修正后的值．

V=V0+Vθ+Vt+Vw

(6)

式中:V為EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗量修正后的值,mL;Vθ為EDTA消耗量的環(huán)境溫度修正值,mL;Vt為EDTA消耗量的檢測延遲時(shí)間修正值,mL;Vw為EDTA消耗量的含水率修正值,mL．

(4)根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線和待測試樣的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗量修正后的值,確定水泥劑量．

3.2 改進(jìn)法可靠性驗(yàn)證

選取西法北(XFB)、西閻(XY)、西韓(XH)3條城際鐵路沿線土樣制作標(biāo)準(zhǔn)曲線,結(jié)果見表6．

表6 3條鐵路沿線土樣標(biāo)準(zhǔn)曲線方程

選取西法北(XFB)、西閻(XY)、西韓(XH)3條城際鐵路沿線8種土樣進(jìn)行EDTA滴定試驗(yàn),試驗(yàn)結(jié)果見表7．水泥劑量為4%,含水率為14%,環(huán)境溫度為20 ℃．

由表6、7計(jì)算水泥劑量檢測結(jié)果,如圖8所示．

由圖8可知,對(duì)于不同鐵路沿線土樣水泥劑量平均檢測結(jié)果,改進(jìn)法均優(yōu)于規(guī)范法,改進(jìn)法相對(duì)于規(guī)范法水泥劑量檢測結(jié)果平均誤差降低了10%,變異系數(shù)減小了6%．經(jīng)過過篩、修正后的改進(jìn)法最大程度排除了不同因素對(duì)檢測結(jié)果的影響,檢測結(jié)果精確度顯著提升,且檢測結(jié)果變異系數(shù)穩(wěn)定,可以更好地評(píng)價(jià)水泥改良黃土的拌和均勻性．

表7 不同土樣規(guī)范法和改進(jìn)法EDTA滴定試驗(yàn)結(jié)果

(a) 平均水泥劑量

(b) 變異系數(shù)

4 結(jié) 論

(1)提出EDTA滴定改進(jìn)方法,標(biāo)準(zhǔn)曲線制作和樣本檢測時(shí)宜過篩,篩孔尺寸選取通過率90%的篩孔,本文依托工地取樣,選用10 mm篩孔．

(2)檢測時(shí)含水率、環(huán)境溫度和檢測延遲時(shí)間越大,水泥劑量檢測結(jié)果越小．標(biāo)準(zhǔn)曲線制作和樣本檢測時(shí)記錄含水率、環(huán)境溫度和檢測延遲時(shí)間,檢測完成后根據(jù)修正公式修正檢測結(jié)果．

(3)同一土樣d90、D≤5 mm、D≤2 mm、未過篩土和規(guī)范法水泥劑量檢測結(jié)果平均誤差分別為3%、6.1%、11.1%、12.5%、13.6%．

(4)對(duì)于不同土樣,改進(jìn)法相對(duì)于規(guī)范法水泥劑量檢測結(jié)果平均誤差降低了10%,變異系數(shù)減小了6%．