合成材料面層總揮發性有機化合物（TVOC）釋放量測定不確定度評估

王圣 陳功平 宋廣坤

（深圳市建研檢測有限公司）

0 引言

自2015 年秋季，全國部分城市多所幼兒園、小學陸續出現校園“毒跑道”事件，屢屢刺激公眾神經，社會各界反應強烈，多地塑膠跑道也由于檢測質量不合格而被拆除。事件的發生是由于合成材料面層原材料、施工及驗收缺少適合的標準，事發后，全國各地相繼發布了各地的地方標準規范各類合成材料運動場地面層工程建設，2018 年教育部發布了國家標準GB 36246-2018《中小學合成材料面層運動場地》（以下簡稱“新國標”），針對中小學運動場地的質量控制提出了有關原材和面層的控制要求。

新國標中，面層成品檢測指標中也增加了社會普遍關注的有害物質釋放量，其中包括總揮發性有機化合物（TVOC），TVOC 釋放量是某一類有害物質的釋放總量，相比于單個物質釋放量的控制，采用該項指標可以有效避免目標物的遺漏，在常溫下它能以蒸發的形式存在，它的毒性、刺激性和特殊的氣味性，會影響皮膚和黏膜，對人體產生急性損害。有害物質釋放量也被認為是評價運動場地環保性能最關鍵的指標，釋放量測試是近年來在我國快速發展的測試方法，在很多室內材料和物品的有害物質控制方面被廣泛采用[1]。

不確定度是一個與測量結果相關的重要參數，其表征了可以合理地賦予被測量的量值的分散程度[2]。本文根據新國標中附錄I 測試方法，建立不確定度數學模型，分析不確定度的來源，依據相關標準規范計算各不確定度分量，合成標準不確定度和擴展不確定度。通過不確定度的評定，可以給出合成材料面層TVOC 測量不確定度的主要來源及大小，為實驗室質量控制提供理論依據，進一步提高檢測水平。

1 試驗部分

1.1 試驗原理

按新國標附錄I 的要求進行樣品制備，將制備好的合成材料面層試樣（材料/艙負荷比0.4m2/m3），先置于溫度（23±2）℃，相對濕度（50±10）RH%的無污染環境中進行24h 預平衡，之后置于溫度（60±2）℃、濕度（5±2）RH%和通風條件（1±0.01）h-1的60L環境測試艙中，試樣在環境測試艙內平衡（24±1）h 之后進行艙內空氣采樣分析[3]，通過檢測艙內空氣中有害物質濃度計算試樣的有害物質釋放量。

1.2 試驗設備

氣相色譜儀（島津GC-2014）；自動熱脫附（PE ATD350）；多艙位環境測試艙（QP21-H6L60）；恒流采樣器EM-1500；溫濕度大氣壓計LTP-303；熱脫附管標樣制備儀ASP-500。

標準物質：北京北方偉業計量技術研究院生產甲醇中9 種揮發性有機物混標（TVOC）：，產品編號BWQ7701-2016，生 產 批 次20210407，10μg/mL；產 品 編 號BWQ7549-2016，生產批次20210407，100μg/mL；產品編號BWQ7547-2016，生產批次20220510，1000μg/mL。

1.3 測試過程

將Tenax-TA 吸附管與空氣采樣器入氣口垂直連接，調節流量在0.2L/min 采集20min，采樣后管兩端套好塑料帽，并記錄采樣時采樣點的溫度和大氣壓。將采樣后的吸附管置于ATD350 全自動熱脫附中，經過冷阱捕集二次解析后進入氣相色譜儀分析，配置FID 檢測器時以保留時間定性，峰面積定量。

2 不確定度分析

2.1 被測量的數學模型

按照GB 36246-2018 附錄I 中的測試方法，TVOC 濃度為各組分濃度的合計值，本次測試選用9 種VOC 有證標液，組分包括苯、乙苯、甲苯、對（間）二甲苯、苯乙烯、鄰二甲苯、乙酸丁酯及正十一烷，未識別組分以甲苯計，其有害物質濃度數學模型為：

式（1）中：

C——環境艙中有害物質濃度，mg/m3；

m——測得試樣中有害物質含量，μg；

V0——標況下的采樣體積，L。

有害物質釋放量按下式進行計算：

EF=C（N/L） ⑵

式（2）中：

EF——有害物質釋放量，mg/（m2·h）；

N——艙空氣交換率，h-1；

L——材料/艙負荷比，m2/m3。

2.2 被測量的不確定度來源的分析

由測量模型可以看出不確定來源主要分為四個方面。

⑴標況體積引入的不確定度，來源主要包括采樣時間、溫度、流量、大氣壓引入的不確定度；

⑵環境艙引入的不確定度，主要包括環境艙的溫度偏差、濕度偏差、流量偏差；

⑶所測試樣中TVOC含量m帶來的相對不確定度，包括標準物質的不確定度，配置標準吸附管，標準工作曲線擬合計算引入的不確定度；

⑷重復性測試引入的不確定度，主要包括樣品制備、人為因素和測試環境條件等產生的隨機誤差帶來。

3 不確定度分量分析及計算

3.1 標況下的采樣體積V0引入的相對標準不確定度urel（V0）

⑴標況下的采樣體積數學模型：

式中：

Q——實際采樣流量，L/min；t——實際采樣時間，min；

T0——標準狀態絕對溫度，K；

T——采樣時的絕對溫度，（現場測得攝氏溫度+273）K；

P——現場采樣時的大氣壓；

P0——標準狀態的大氣壓；

V0——標況下的采樣體積，L。

⑵不確定度各分量的計算合成

由標況體積數學模型可推出，其相對合成標準不確定度公式為：

3.2 環境艙引入的相對標準不確定度urel（艙）

由于樣品TVOC 釋放過程中會受到環境艙溫度、濕度、流量等因素影響，所以環境艙引入的不確定度主要包括環境艙的溫度偏差、濕度偏差、流量偏差。

3.3 實驗室測定吸附管中TVOC含量引入的相對標準不確定度urel（m）

TVOC含量m的不確定度由三部分組成：標準溶液引入的相對標準不確定度urel1；配置標準吸附管過程中引入的相對標準不確定度urel2；擬合工作曲線求m 時引入的相對標準不確定度urel3。

（1）標準溶液引入的相對標準不確定度urel1

所用TVOC 標準溶液系列濃度為10、100、1000mg/L，通過查閱標準證書，其擴展不確定度分別為5%、4%、3%（k=2），則相對標準不確定度為：

（2）配置標準吸附管過程中引入的相對標準不確定度urel2

用液體外標法制備，用10uL 微量進樣器注射裝置分別取一定量的含液體組分為0.05μg、0.1μg、0.5μg、1μg、2μg 的標準溶液定量注入吸附管，同時用100mL/min的惰性氣體對吸附管進行吹掃，5min后采樣管斷開并封裝，為標準系列吸附管。因此，配置標準吸附管過程中引入的不確定度主要由10ul 微量進樣器組成。

（3）擬合工作曲線求m 時產生的相對標準不確定度urel3

對標準系列管各濃度進樣1 次，測定峰面積Y。根據公式Yi=bCi+a，對應峰面積Yi和濃度Ci，用EXCEL線性回歸計算。則擬合工作曲線求C時產生的標準不確定度如表1所示。

表1 擬合工作曲線引入的不確定度相關量

由于TVOC 濃度為各組分濃度的合計值，標準曲線擬合求TVOC含量的相對標準不確定度：

3.4 重復性測量引入的不確定度urel（rep）

按標準要求，在相同的環境條件下，平行測定樣品的TVOC 釋放量10 次，測定結果如表2 所示，根據下面公式計算。

表2 重復性測量值

重復性以標準偏差表示，按貝塞爾公式計算[4]：

4 合成相對標準不確定度計算

由于上述三個不確定度來源分量獨立不相關，各組分合成相對標準不確定度計算公式如下：

5 擴展不確定度計算

根據自由度和置信水平，取包含因子k=2（95%置信度），則U=k×u（TVOC）= 2 × 0.324 = 0.648mg/（m2·h）；相對擴展不確定度為18%。

該合成材料樣品的TVOC 釋放量檢測結果表示為（3.597±0.648）mg/（m2·h），k=2。

6 結論與建議

通過對合成材料面層成品總揮發性有機化合物（TVOC）釋放量的不確定度的評定，測量過程中不確定度來源及大小見表3[5]。

表3 測量不確定度來源及大小

根據表3 結果可知，在所列不確定度來源中，擬合工作曲線引入的不確定度最大，其次是標準溶液、配置標準吸附管、樣品重復性測定等帶來的不確定度分量，其他來源因素中相對影響較小。

根據不確定度各個分量的大小，可為實驗室相關質量監督控制提供相應的參考依據，在日常檢測過程中，要分析和控制引入不確定度分量大的相關因素。標準曲線的標準點至少應具有6 個（包含空白），每個標準點最好重復測量3 次，各組分相關系數盡量達到0.999 以上。標準點且應盡量均勻分布在限量值或所關注濃度范圍內，并能覆蓋此范圍，不同濃度點盡量獨立配制，低濃度點不宜通過稀釋高濃度點進行配制。從而減少標準曲線擬合引入的不確定度。

TVOC 標準溶液應購置擴展不確定度小的有證標準物質，應建立和保持標準物質管理程序，并應根據程序對標準物質進行期間核查；標準系列配置所用微量注射器應進行檢定校準，配置量程需盡量選擇中間量程，避免滿量程和低量程。

樣品重復性主要受樣品制備、采樣導管、采樣環境溫度等的影響，樣品制備中應重點關注試樣的包裝方式、保存溫度、保存時間、包覆方式和預平衡時間，對于低沸點和揮發性強的物質的影響尤為顯著，尤其應注意對試樣的人為切割表面及底面進行有效的包覆，選擇無污染的鋁箔膠帶進行粘貼包覆，必要時輔以緊固模具進行固定[1]；采樣導管應盡可能短或直接插入艙內，對于高沸點難揮發物質，導管越長對測試結果影響越大；采樣環境溫度過高時，會增加吸附管穿透的可能性，尤其是低沸點易揮發物質，從而造成結果偏低，必要時采用串聯吸附管的方式進行采樣[3]，并控制采樣溫度。

在日常檢測中，應該加強檢測人員的培訓，提高對不確定度的認識和重視，關注引入不確定度的所有可能來源，并對各種引入分量采取各種措施進行質量控制，從而提高檢測精度，并提升檢測業務水平。