用于電解水制氫的鎳鐵層狀雙氫氧化物改性研究進展

魏 源，鄭路凡，顧方偉，杜澤學

(中石化石油化工科學研究院有限公司，北京 100083)

利用可再生能源電解水制氫是目前公認的碳排放最少的制氫工藝[1]，有助于實現雙碳目標[2-3]。水電解反應分為2個半反應進行，陽極失去電子發生析氧反應(OER)，陰極得到電子發生析氫反應(HER)。析氧反應過程中，需要克服自身反應的過電位和電解槽中存在的各種過電位[4]，因而降低了電能轉化效率[5]。因此，研究開發低成本高效率的析氧反應電催化劑是電解水技術的核心和關鍵[6]。

當前，貴金屬和貴金屬基氧化物如Ru、Ir及其氧化物(IrO2和RuO2)是性能優異的析氧催化劑，市場需求劇增[7]。但貴金屬資源稀缺，而且價格高昂[8]，導致電解水設備制造成本居高不下。與過渡金屬催化劑和貴金屬催化劑相比，鎳鐵層狀雙氫氧化物(NiFe-LDH)具有原料易獲得且成本低廉、比表面積大、可控的層狀結構促進水分子擴散和氣態產物的釋放、層間陰離子之間的強靜電相互作用使結構穩定性增加等優勢[9]，其催化電化學析氧反應性能最好[10]。Subbaraman等[11]系統地研究了4種不同類型的3d過渡金屬(氧)氫氧化物。根據OHad-M2+δ能量強度由低到高的順序為NiCo>Fe>Mn。

由于合成技術以及材料本征活性的限制，NiFe-LDH依然存在導電性差、表面活性位點不足、穩定性不能滿足使用需求等問題。國內外研究者為了進一步提升其催化活性和穩定性，采用原位生長、界面工程、片層剝離、元素摻雜等手段對NiFe-LDH進行改進研究。筆者對現有改進合成技術以及本征活性改性的相關研究進行總結，以期在此基礎上為NiFe-LDH的深入研究提供思路。

1 NiFe-LDH合成技術的改進

1.1 原位生長

由導電性差引起的催化活性難以提升是NiFe-LDH需要解決的重要問題[12]。在析氧反應過程中，OH-離子慢慢嵌入到片層之間，誘導內部基面局部環境顯酸性，從而引起NiFe-LDH溶解，致使循環性能下降[13]。通過在導電載體(如碳納米管、石墨烯、導電碳黑或金屬基材料)上生長NiFe-LDH來構建混合NiFe-LDH復合材料，可以大大降低電荷和電子轉移電阻，降低Tafel斜率，并提升材料的穩定性[14]。

石墨烯紙(Graphene paper，GP)是二維結構，表面光滑，催化劑負載量低；石墨氈(Graphene felt，GF)是三維多孔結構，表面粗糙，催化劑負載量高，比表面積大。Ding等[15]將3D石墨氈上原位水熱生長制備的NiFe-LDH/GF作為促進析氧反應的高效催化劑，NiFe-LDH/GF樣品的XRD譜圖和電鏡照片如圖1所示。在濃度1.0 mol/L的KOH溶液中、電流密度為50 mA/cm2時，NiFe-LDH/GF的過電勢僅為214 mV，優于在二維石墨烯紙上合成的NiFe-LDH/GP(過電勢301 mV)，并且其在析氧反應催化測試時間50 h內表現出良好的穩定性。

圖1 NiFe-LDH/GF樣品的XRD圖譜和電鏡照片[15]

碳納米管(CNT)已被證明是電化學反應中良好的負載材料，當與堿性電解槽系統中的NiFe-LDH結合時，可產生改善的過電勢、Tafel斜率、電導率和穩定性。Tyndall等[16]通過均相共沉淀技術，使用三乙醇胺(TEA)合成了具有高形態規則和亞微米級橫向尺寸的NiFe-LDH六邊形晶片，用于高效催化析氧反應。考慮到邊緣位點是活性位點，控制合成過程中分散體中的納米片尺寸，可控地分離和表征尺寸減小的NiFe-LDH顆粒，使用合成后處理技術來提高邊緣位點密度。最后，尺寸減小的NiFe-LDH/單壁碳納米管(SWCNT)復合材料使析氧反應過電勢進一步降低。

Yu等[17]報告了一種利用具有高導電性、高親水性和動力學有利結構的3D MXene框架作為多功能結構支架的策略，制備用于產生高電流密度的工程水裂解電催化劑的方法。大孔3D MXene框架不僅促進了催化劑的質量/電荷傳輸，而且通過增強催化劑上的水吸附/活化，加速了NiFe-LDH的析氧反應的氧化還原過程和析氫反應的Volmer步驟。

為了進一步提高NiFe-LDH對析氧反應的催化性能，有必要將NiFe-LDH與新的組分結合。碳基材料(例如，碳納米管(CNT)和石墨烯)因其有益的物理和化學性質[18]，包括高電導率、良好的機械強度、優異的熱穩定性和大比表面積[19]，作為催化劑載體已廣泛用于各種催化系統。在碳基材料上構建NiFe-LDH基催化劑可以顯著提高析氧反應的電催化性能。作為一維導體，CNT具有良好的電催化活性，可以通過功能化進一步提高NiFe-LDH的析氧反應活性。

1.2 界面工程

可通過修飾材料的電子結構、電子轉移能力和活性位點密度等調節電子密度，以顯著提高水分解的內在活性，是提高NiFe-LDH催化活性的有效策略。

復合材料具有更密集的表面，而不是簡單的物理混合物，從而導致電荷轉移能力增強和由于中間體結合強度降低而改善的反應動力學。Hu等[20]成功合成了一類NiFe-LDH/NiTe復合材料，合成路線如圖2所示。通過對泡沫鎳進行部分化學蝕刻以制NiTe納米陣列，然后通過水熱工藝沉積NiFe-LDH，提高其析氧反應性能。所得的NiFe-LDH/NiTe在堿性溶液中表現出優異的析氧反應活性，在電流密度50 mA/cm2下的過電勢為228 mV。NiFe-LDH/NiTe中Ni 2p的結合能低于NiTe，這表明NiFe-LDH和NiTe之間存在強電子相互作用。

圖2 NiFe-LDH/NiTe的合成路線[20]

NiFe-LDH中金屬活性位點的獨特富電子態通過強界面耦合效應可以優化活性氧化中間體的吸附自由能。Zhang等[21]報道了一種簡便的界面工程策略，通過與導電聚苯胺(PANI)連接來制造富電子NiFe-LDH，以顯著提高其析氧反應活性。富電子NiFe-LDH電催化劑表現出良好的析氧反應性能，具有低過電勢、小Tafel斜率和良好的穩定性。Chen等[22]研究表明，通過與FeOOH納米顆粒(Nanoparticles，NPs)的強界面相互作用，NiFe-LDH的局部電子結構可以得到良好的調節。當FeOOH-NPs的平均尺寸從18.0 nm減小到2.0 nm時，雙相和多尺度復合物FeOOH/LDH對析氧反應表現出越來越明顯的協同效應，在各種穩定性測試中也能順利運行。

具有較少暴露活性位點的塊狀NiFe-LDH限制了其電催化活性的提高[23]。Ying等[24]采用水熱方法，將鈰(Ⅲ)離子作為輔助試劑，獲得了泡沫鎳(Ce-asst-NiFe-LDHs/NF)上NiFe-LDH的氧空位(Ovac)富集表面。在合成過程中，Ce3+很容易吸附在NiFe-LDH的表面上，從而減小了它們的厚度(約6 nm)。此外，電負性較低的Ce3+與Ni2+、Fe3+競爭，導致NiFe-LDH表面上Ovac附近金屬活性位點的增加。具有富集Ovac的Ce-asst NiFe-LDHs/NF電催化劑在低電位下對析氧反應表現出極強的電催化活性，在電流密度50 mA/cm2下可以保持18 h的良好穩定性。

構建基于NiFe-LDH材料的3D結構對于電催化應用非常重要[25]，因其具有包括更活躍的電催化位點[26]、能促進電解質滲透[27]和離子(電子)的快速傳輸等獨特的優勢。因此，通過界面工程制造NiFe-LDH以形成3D分層結構，由于其協同性能可以顯著提高催化性能。

2 NiFe-LDH本征活性的改進

2.1 片層剝離

通過增強材料導電性的改進合成技術可以提高表觀催化活性，但導電載體大多采用碳材料，其在高電壓下出現的腐蝕問題使其不能滿足實用的要求。因此，通過片層剝離、元素摻雜等手段來提高NiFe-LDH的本征活性受到了關注，研究結果表明，NiFe-LDH的電化學析氧反應性能甚至達到了貴金屬催化劑(如IrO2和RuO2[8])的水平[9]。

采用不同改性方法制備的NiFe-LDH催化劑析氧反應活性的結果如表1所示。

表1 不同改性方法制備的NiFe-LDH催化劑析氧反應活性

圖3 超聲剝離前后NiFe-LDH/CB樣品的FTIR圖譜[28]

與NiFe-LDH的液體剝離相比，干式剝離方法清潔、省時、無毒，并且避免了溶劑分子的吸附。干法剝離為提升基于NiFe-LDH的材料活性提供了新思路。Wang等[36]通過Ar等離子體蝕刻破壞固有的層間靜電相互作用，將塊狀CoFe-LDH剝離成超薄納米片如圖4所示，這也導致在超薄二維納米片中形成多個空位(包括O、Co和Fe空位)。該電催化劑在析氧反應中表現優秀，在電流密度為10 mA/cm2時的低過電勢為266 mV。

圖4 通過Ar等離子體剝離得到CoFe-LDH納米片[31]

2.2 元素摻雜

元素摻雜的NiFe-LDH材料已被廣泛研究[37-39]，在電解水反應中通常會產生至少3種類型的陽離子(Ni2+、Fe3+以及摻雜金屬陽離子)，即層狀三元氫氧化物(LTH)。通過蝕刻/溶解不太穩定和低配位數的元素，LDHs中會產生結構缺陷和空位[40]，使得更多的活性位點暴露在催化劑表面。例如，Guzman-Vargas等[29]通過具有可調Co2+/Ni2+比率的共沉淀法合成了Co2+取代NiFe-LDH材料。研究發現，在低電位下的陽極掃描過程中，作為犧牲電子受體的Co2+可以首先被氧化為Co3+，從而阻止了Fe3+對Ni2+的氧化，使得Ni2+作為該催化劑析氧反應過程的活性位點。Kong等[30]通過在水熱合成過程中引入不同含量的V，獲得具有層狀花形微觀結構的NiFe-Vx。與未摻雜的NiFe-LDH相比，在電流密度為10 mA/cm2時，NiFe-V1.0的析氧過電勢降低了37 mV，Tafel斜率降低了43.37 mV/dec。研究結果表明，V摻雜有利于金屬元素價態的重新分布，可以增強LDH的電子轉移，增加電化學活性表面積，從而提高析氧反應活性。Yang等[31]通過一步水熱合成引入Cr，成功制備了一種新型穩定的三金屬NiFeCr-LDH電催化劑，摩爾比n(Ni)∶n(Fe)∶n(Cr)為6∶2∶1時表現出最佳的析氧反應催化活性。Liu等[32]通過Al3+在堿性溶液中的部分蝕刻/溶解形成了低配位的Ni和Fe原子和缺陷，成功合成了Ni3FeAlx-LDH，進一步提高了其析氧反應的活性。Ni3FeAl0.91LDH/Ni foam具有最佳析氧反應性能，在電流密度為20 mA/cm2時的過電勢為304 mV，在電流密度為20 mA/cm2時測試時間18 h后過電勢僅上升到320 mV。Han等[33]報道了一種三金屬NiFeCu氫氧化物電催化劑，其中高價Ni位點被原子嵌入的Cu促進和穩定。Trotochaud等[41]發現，Fe自摻雜導致γ-NiOOH的晶體結構無序，也有助于提高電導率，有利于提高Ni1-xFex(OH)2/Ni1-xFexOOH的析氧反應活性。Wang等[42]合成了一系列含有Keggin型多金屬氧酸鹽夾層(NiFeLa{HPW}LDH)的摻雜La的NiFe層狀雙氫氧化物，多金屬氧酸鹽陰離子成功地插在NiFeLa-LDH層中，并表現出更好的催化性能。

元素摻雜促進了高價Ni的形成[43]，通過調節Ni的d帶中心和降低催化劑表面上含氧中間體的吸附能來促進析氧反應電催化，金屬間的協同作用也可大大提升催化劑的活性。相關研究為通過嵌入氧化還原非活性金屬來構建所需的高價金屬析氧反應催化劑提供了一條有前景的途徑。

3 結語與展望

盡管NiFe-LDH材料因其成本低且具有良好的析氧反應活性而受到廣泛關注，但仍有很大的性能改進空間。將NiFe-LDH與碳基材料結合，構建新的3D結構，暴露更多活性反應位點，與其他金屬組分協同催化，無論是合成方法的改進還是材料自身的改性都在一定程度上提升了其催化性能，但離實用要求還有很大差距，還需要提高其綜合性能。

未來仍需要對以下幾方面進行深入研究：(1)精確控制NiFe-LDH的結構至關重要，例如更均勻排列的NiFe-LDH納米陣列、分層多孔NiFe-LDH納米片和超薄多層LDH。(2)需要進一步尋找適合NiFe-LDH的載體以優化電導率，例如金屬基集流材料和具有活性位點的載體，如石墨烯基材料。(3)NiFe-LDH材料中活性位點的功能作用尚未完全清楚，現有研究結果只是利用活性位點之間的協同效應進行概括，有必要從實驗和理論兩個方面明確不同類型活性位點的可能來源，特別是不同活性位點的適當比例，以降低析氧反應過程中速率決定步驟的能壘?；贜iFe-LDH的具有可控結構和形態的新型復合材料的設計和合成將是電催化水裂解的未來方向，需要精心調整NiFe-LDH中的電子結構和控制活性位點的數量，同時要原位探索電催化過程并深入闡明機理，從而為NiFe-LDH新型復合材料的合理設計提供明確指導。