鋰基潤滑脂微觀結構表征的掃描電鏡樣品制備方法及應用

丁 鵬，曹文輝，劉朝斌，丁 奇，蘇懷剛，王東峰，胡麗天

(1.中國科學院 蘭州化學物理研究所 固體潤滑國家重點實驗室，甘肅 蘭州 730000；2.中國科學院大學 材料與光電研究中心，北京 100049；3.西北工業大學 凝固技術國家重點實驗室 先進潤滑與密封材料研究中心，陜西 西安 710072；4.洛陽軸承研究所有限公司，河南 洛陽 471000)

潤滑脂是一種具有潤滑減摩作用的半固體材料，其半固體特性源于稠化劑形成的三維網絡結構[1]。根據稠化劑種類及分子結構的不同，潤滑脂的微觀結構包括由纖維交聯組成的網絡結構[2]、顆粒-纖維網絡復合結構[3]、珠串結構[4]、球形膠粒結構[5]、片層堆疊結構[6]和交聯納米管結構[7]等。稠化劑微觀結構不僅影響潤滑脂膠體安定性、流變特性，服役過程中潤滑脂的性能衰退也與稠化劑在機械、熱作用下的結構不可逆損壞有關[8]。因此，對稠化劑微觀結構的可靠表征，有助于闡明潤滑脂服役性能的衰退機制，以及添加劑、基礎油等成分對潤滑脂性能的影響，以發展針對性的延壽技術[9-13]。

潤滑脂微觀結構常用的表征手段包括掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)及原子力顯微鏡(AFM)。基于真空環境的電子顯微鏡表征大都需要去除潤滑脂的基礎油，但Hurley等[14]發現去除潤滑脂基礎油會破壞皂-油兩相的平衡態，導致稠化劑坍縮。結合冷凍技術的Cryo-TEM[10，15]和Cryo-SEM[16]，可在不去除基礎油的條件下，實現潤滑脂微觀結構的原位表征，但其樣品制備過程復雜，檢測成本很高，且設備資源有限。AFM可在大氣環境下對潤滑脂的表層稠化劑的微觀形貌和分布狀態進行原位表征，但無法獲得深層和立體結構信息，且其難點是控制針尖與樣品的相互作用，低稠度油脂會產生嚴重的黏針而導致圖像失真[3，14]。針對該問題，Roman等[17]通過熱處理使油脂表面平滑化以降低黏針現象，其中熱處理溫度需達到潤滑脂滴點附近，但該溫度下稠化劑結構已發生團聚等不可逆變化。因此，低成本而高效的實現潤滑脂微結構的準確表征仍是一項富有挑戰的工作。

對比發現，SEM仍是獲得潤滑脂稠化劑纖維單體精細結構、交聯狀態及縱向排布等形貌信息最為高效且經濟的手段，但在去除高黏稠基礎油過程中不破壞稠化劑的原始狀態是SEM表征過程的關鍵[18-20]。目前，靜置浸泡法對稠化劑網絡結構的影響最小[21]，主要通過易揮發溶劑(如正庚烷[22]、正己烷[23]、石油醚[24])多次稀釋，以降低潤滑脂中基礎油的含量，但在溶劑去除過程中容易造成稠化劑結構坍縮。筆者針對這一問題，通過研究浸泡溶劑及其去除過程對稠化劑結構的影響，發展了一種新的SEM樣品處理方法——溶劑取代凝膠化-冷凍干燥法，基于該方法研究了3種分子結構鋰基潤滑脂稠化劑的微觀形貌，采用熱作用老化(簡稱靜態熱老化，STA)和機械/熱耦合作用老化(簡稱機械/熱老化，MA/TA)方法，考察了鋰基潤滑脂微觀結構在熱、機械作用下的演化行為，并探討了微觀結構對鋰基潤滑脂流變及膠體安定性的影響。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

甲苯、石油醚、乙酸乙酯、正己烷，均為分析純，利安隆博華(天津)醫藥化學有限公司產品；Grease 1為低速重載鋰基潤滑脂，Grease 2為低溫鋰基潤滑脂，Grease 3為低速重載鋰基潤滑脂。3種鋰基潤滑脂樣品類型及主要性質見表1。

表1 3種鋰基潤滑脂樣品類型及主要性質

1.2 溶劑取代凝膠化-真空冷凍干燥法預處理鋰基潤滑脂樣品

將鋰基潤滑脂樣品以約2 mm的厚度均勻涂抹在金屬樣品托上，并使用刮刀刮至表面平整，之后將樣品塊浸入溶劑(正己烷、乙酸乙酯、石油醚或甲苯)中，每隔24 h更換1次溶劑，至少更換3次，更換次數可視實際情況(基礎油去除情況及溶劑量)調整，宜多不宜少，更換溶劑時一定要注意鋰基潤滑脂樣品脫離金屬托。基礎油置換程度可通過載玻片測試，當浸泡溶劑在載玻片上干燥后未出現明顯油漬時視為基礎油被完全置換。然后，將去除基礎油的鋰基潤滑脂樣品浸入液氮中急冷處理以固化稠化劑網絡結構，液氮液面控制在樣品界面以下，以保證液氮蒸發不影響鋰基潤滑脂微觀結構，待樣品完全冷凍凝固，再通過12 h真空冷凍干燥升華溶劑形成氣凝膠態樣品。取代溶劑去除方法的對比實驗：將使用甲苯溶劑浸泡徹底去除基礎油的鋰基潤滑脂樣品在通風櫥中靜置、室溫干燥。為防止鋰基潤滑脂樣品微觀結構坍塌以及造成污染，預處理制備好的樣品需立即噴金并進行FESEM觀察，溶劑取代凝膠化-真空冷凍干燥法預處理鋰基潤滑脂樣品的流程如圖1所示。

圖1 溶劑取代凝膠化-真空冷凍干燥法預處理鋰基潤滑脂樣品的流程

1.3 表征方法

采用中國速普公司生產的ISC150小型離子濺射儀對預處理后的鋰基潤滑脂樣品進行噴金，工作參數為：真空6 Pa、濺射功率8 W、濺射時間100 s，濺射3次。采用美國FEI公司生產的Quanta FEG 650型場發射掃描電子顯微鏡對鋰基潤滑脂樣品的微觀形貌進行表征，工作模式為高真空SEI，加速電壓為30 kV。采用奧地利Anton Paar公司生產的MCR 302型流變儀對鋰基潤滑脂樣品的基礎流變行為進行表征，測試條件參照DIN51810-2標準：振蕩剪切模式，溫度25 ℃，振蕩頻率10 rad/s，間隙1 mm，載樣品后結構恢復時間為15 min，應變區間為0.01%～100%；采用美國Thermo Scientific公司生產的的NICOLET iS10型傅里葉變換紅外光譜儀對老化后的鋰基潤滑脂化學結構進行分析。采用SKF潤滑脂性能測試包(TKGT 1)，利用其提供的檢測方法，對老化后Grease 3樣品的稠度及分油進行測試。錐入度測試條件按照GB/T269—1991標準進行。采用中國上海一恒公司生產的DZF-6050真空干燥箱進行了靜態熱老化試驗，樣品50 g，試驗溫度120 ℃，老化時間200 h。采用中國大連北方分析儀器公司生產的BF102C型滾筒安定性檢測器進行機械/熱老化試驗，單個滾筒加入樣品50 g，共100 g，試驗溫度120 ℃，滾筒轉速(165±15)r/min，試驗時間200 h。

2 結果與討論

2.1 鋰基潤滑脂預處理方法優化及微觀結構表征

為了探究溶劑取代凝膠化-真空冷凍干燥法預處理鋰基潤滑脂樣品過程中溶劑對鋰基潤滑脂微觀結構的影響，筆者考察了正己烷、石油醚、乙酸乙酯及甲苯4種溶劑按圖1所示的預處理流程浸泡Grease 1樣品稠化劑微觀結構，結果見圖2。由圖2可知：正己烷對基礎油(礦物油)的去除效率較低，鋰皂纖維單體結構不僅不夠清晰，還出現大量纖維團聚區域；石油醚除油效率較高，可獲得輪廓清晰的稠化劑纖維單體，但其空間結構發生坍縮；乙酸乙酯處理后樣品的纖維結構較為清晰，且存在一定的空間結構，但纖維間出現明顯的片狀黏連，其原因可能是乙酸乙酯(酯基)與12-羥基硬脂酸鋰皂纖維(羥基及羧基)間的氫鍵作用，導致固-液兩相間具有較強的界面吸附作用及相似相溶效應，在溶劑揮發過程中稠化劑纖維在不斷增強的毛細作用下形成片狀黏連形態。與以上3種溶劑相比，甲苯作為取代溶劑不僅高效的去除了基礎油獲得形貌清晰的纖維單體，也避免了稠化劑纖維間的黏連或坍縮，使12-羥基硬脂酸鋰皂稠纖維網絡的空間結構得到較好保持。

圖2 4種不同溶劑浸泡下Grease 1樣品稠化劑SEM照片

由圖2還可以看出，與稠化劑具有低界面作用的非極性溶劑可以較好的避免溶劑去除過程中鋰皂稠化劑的團聚，但在浸泡稀釋過程中，溶劑與潤滑脂體系的物質交換則是造成不同微觀形貌的原因。溶劑取代凝膠化機理圖如圖3所示。由圖3可知，浸泡過程中，潤滑脂體系內基礎油的稀釋主要依賴于基礎油在潤滑脂與浸泡溶劑之間的擴散作用。若溶劑與稠化劑間具有較強的親和性，在濃度梯度下，稠化劑纖維亦會克服纖維之間的交聯作用向溶劑內部擴散，最終導致稠化劑網絡結構的解體；而低親和性的溶劑(如甲苯)則將基礎油置換，鋰基潤滑脂轉變為凝膠態。

圖3 溶劑取代凝膠化機理圖

稠化劑網絡內部溶劑的去除是另一個影響鋰基潤滑脂微觀形貌的關鍵過程，圖4對比了常壓室溫干燥和真空冷凍干燥2種溶劑去除方式處理甲苯浸泡的Grease 1樣品的稠化劑微觀結構。由圖4可知，使用常壓室溫干燥方式去除甲苯溶劑過程中，鋰皂纖維網絡結構出現團聚和坍縮，無法獲得鋰皂纖維的空間交聯狀態以及下層纖維的結構細節。而使用液氮對形成的凝膠進行急冷處理，可實現鋰皂纖維網絡結構的快速固化，進一步通過真空冷凍干燥技術使凍結的甲苯溶劑升華，抑制溶劑揮發過程中毛細作用導致的纖維團聚。因此使用真空冷凍干燥技術有利于實現鋰基潤滑脂微觀結構的準確、精細表征。

圖4 2種溶劑去除方式處理甲苯溶劑浸泡下Grease 1樣品的稠化劑SEM照片

采用以甲苯為溶劑、真空冷凍干燥去除溶劑方式的溶劑取代凝膠化-真空冷凍干燥法預處理鋰基潤滑脂樣品Grease 1、Grease 2和Grease 3，3種鋰基潤滑脂得到的稠化劑樣品的SEM照片如圖5所示。由圖5可知：Grease 1樣品的12-羥基硬脂酸鋰皂稠化劑為典型的螺旋型纏繞纖維，這與Snchez等[5]用AFM表征觀察到的鋰皂纖維形貌一致，但筆者更進一步展示了12-羥基硬脂酸鋰皂纖維的空間結構，12-羥基硬脂酸鋰皂的纖維長度較長，且細纖維相互纏繞形成粗纖維，進一步形成具有高交聯度的網絡結構；與12-羥基硬脂酸鋰皂纖維不同，Grease 2樣品的硬脂酸鋰皂稠化劑的形貌為表面光滑、長度較短的纖維結構，纖維之間通過橫向排列，組合成寬的條帶，條帶之間通過搭接形成網絡結構，纖維之間纏結程度較低。而Grease 3復合鋰皂稠化劑纖維綜合了12-羥基硬脂酸鋰皂與硬脂酸鋰皂纖維的特點，不僅纖維較長，且具有較低的螺旋度。栗志彬等[25]發現，由庫侖力與范德華力主導的硬脂酸鋰皂分子生長方式為縱向生長，傾向于生成規整的片狀，而在鋰皂結構中引入羥基產生氫鍵作用顯著影響皂分子組裝取向，產生螺旋纖維結構的同時纖維也變得更長，這與筆者對3種鋰基潤滑脂的SEM表征結果趨于一致。

圖5 溶劑取代凝膠化-真空冷凍干燥法預處理3種鋰基潤滑脂得到的稠化劑樣品SEM照片

2.2 溶劑取代凝膠化-真空冷凍干燥法制樣用于探究熱及機械作用對鋰基潤滑脂的影響

2.2.1 老化方式對鋰基潤滑脂性能的影響

為了考察溶劑取代凝膠化-真空冷凍干燥預處理法對老化后鋰基潤滑脂微觀結構表征的適用性，以低速重載復合鋰基潤滑脂Grease 3為考察對象，對比靜態熱老化和機械/熱老化實驗處理Grease 3樣品后的潤滑脂微觀結構。靜態熱老化和機械/熱老化實驗進行200 h后Grease 3樣品的SKF法分油性能和稠度變化結果見圖6。由圖6可知：Grease 3樣品對熱具有較好的耐受能力，靜態熱老化實驗200 h后樣品的分油增加了17.9%，但稠度仍維持同一級別，實測錐入度(1/4錐)由71.8(0.1 mm)變為71.7(0.1 mm)，略有增加；機械/熱老化實驗200 h后Grease 3樣品的稠度級別大幅下降，錐入度(1/4錐)顯著增加至116.2(0.1 mm)。以上結果表明，引入機械剪切作用后，潤滑脂的理化性能出現嚴重衰減。

圖6 靜態熱老化(STA)和機械/熱老化(MA/TA)實驗200 h后Grease 3樣品的SKF分油性能(左)和稠度(右)

潤滑脂流變測試結果表現出與其理化性能相同的變化趨勢，Grease 3樣品分別在靜態熱老化實驗200 h和機械/熱老化實驗50、100和200 h后的儲能模量(G′)和損耗模量(G″)隨剪應力(τ)的變化見圖7，基于DIN51810-2標準得到的屈服點(τy)、流動點(τf)和應變值(τf/τy)數據見表2。由圖7可知，經靜態熱老化實驗200 h后，表征潤滑脂彈性響應的G′有所下降，但與體系黏性有關的G″略有上升，說明潤滑脂的彈性恢復能力變弱，而內摩擦損耗增加。由表2可知，靜態熱老化實驗后潤滑脂樣品的τy上升，τf降低，τf/τy由20.28降至17.91，τy的上升表明靜態熱老化后Grease 3存在一定的硬化現象，τf的降低表明老化脂的結構保持性降低，而τf/τy的顯著減小說明潤滑脂延展性降低。與靜態熱老化相比，機械/熱耦合作用對潤滑脂流變行為的影響更為顯著，經過50 h的機械/熱老化實驗，Grease 3樣品的τy由18.35 Pa降低至2.63 Pa，τf由372.28 Pa降低至18.47 Pa，而τf/τy由20.28降至7.01，說明機械剪切作用是導致潤滑脂結構膠體結構穩定性顯著降低的主要原因[26]。

圖7 靜態熱老化(STA)和機械/熱老化(MA/TA)不同時間下Grease 3樣品的儲能模量(G′)和和損耗模量(G″)隨剪切應力(τ)的變化曲線

表2 靜態熱老化(STA)和機械/熱老化(MA/TA)不同時間下Grease 3樣品的屈服點應力(τy)、流動點應力(τf)和應變值(τf/τy)

2.2.2 溶劑取代凝膠化-真空冷凍干燥法預處理老化鋰基潤滑脂樣品結構的表征

采用溶劑取代凝膠化-真空冷凍干燥法探究了經過靜態熱老化和機械/熱老化后的Grease 3稠化劑的SEM微觀結構，結果見圖8。結合圖5(c)和圖8(a)可知，經過200 h靜態熱老化試驗后的潤滑脂樣品，其稠化劑纖維網絡結構出現大量團聚，纖維單體結構未產生明顯變化，表明該復合鋰皂纖維具有較好的熱穩定性。在機械/熱老化實驗過程中的Grease 3稠化劑微觀結構不斷變化，在實驗時間50 h時，由鋰皂纖維相互交聯組成的網絡結構中出現了一定數量的片狀聚集體，且隨著時間的延長，復合鋰皂稠化劑中的纖維數量進一步下降(見圖8(c))，最終在200 h時纖維形態的稠化劑幾乎消失殆盡，逐漸演化為由細碎片狀聚集體組成的堆積結構(見圖8(d))，潤滑脂的結構保持性隨之大幅降低。

采用FTIR表征了經過靜態熱老化和機械熱老化后的Grease 3潤滑脂的化學變化，結果見圖9。由圖9可知：靜態熱老化試驗后，鋰皂分子中COO—鍵吸收峰(1560和1580 cm-1處)的峰形并未發生明顯變化，但在1710 cm-1處出現了與基礎油熱氧化相關的羰基吸收峰，說明靜態熱作用對稠化劑的化學結構影響很小，主要導致了基礎油的熱氧化。一些研究發現，黏度及極性的增加使得基礎油與皂纖維的親和力進一步增強，同時皂纖維與酸化基礎油也存在相溶現象，以上問題均可引發纖維間的黏連[27-29]。與200 h靜態熱老化試驗樣品的FTIR圖譜相比，經200 h機械/熱老化試驗后，Grease 3中基礎油發生了更為嚴重的氧化(1710 cm-1處)，但稠化劑的化學降解并不明顯。因此，在相同的試驗溫度與時間內，基礎油的熱氧化對潤滑脂膠體結構的影響并不顯著，而機械/熱老化試驗過程中，潤滑脂膠體結構瓦解及流變性能顯著衰退的主要原因是復合鋰皂纖維在機械剪切作用下的碎裂以及聚集[30-33]。

STA—Static thermal aging；MA/TA—Mechanical/thermal aging

潤滑脂膠體結構的穩定性是其高可靠、長壽命服役的基礎，使用過程中利用潤滑脂的半固體流變特性，使其穩定存在于摩擦接觸區附近，并通過分油實現對摩擦界面的持續潤滑，因此膠體結構穩定性不足將導致潤滑脂在振動、重力、離心力等作用下流失。筆者通過對老化實驗前后潤滑脂微觀結構及流變學行為的分析發現，熱和機械剪切對潤滑脂體系中的稠化劑和基礎油的作用機制并不相同，導致潤滑脂理化性能表現出不同的衰減行為。

3 結 論

(1)基于溶劑浸泡法，分別研究了浸泡溶劑以及溶劑去除方法對鋰基潤滑脂微觀結構的影響，提出用于SEM表征樣品的預處理方法——溶劑取代凝膠化-真空冷凍干燥法，并采用該方法對3種不同分子結構鋰基潤滑脂的微觀形貌進行表征。結果表明：與鋰皂稠化劑具有相對更低親和性的甲苯溶劑可在溶解、稀釋基礎油的過程中取代基礎油，并與鋰皂稠化劑形成凝膠結構，對該凝膠進行急速冷凍干燥可獲得空間結構保持良好的稠化劑網絡；另外，通過對比發現，12-羥基硬脂酸鋰皂稠化劑纖維長度較長，由細纖維纏繞形成粗纖維，而硬脂酸鋰皂稠化劑纖維長度較短，且纖維之間通過橫向排列形成寬的條帶結構。

(2)采用溶劑取代凝膠化-真空冷凍干燥法，考察了靜態熱老化和機械/熱老化后的鋰基潤滑脂的微觀結構。結果表明，溶劑取代凝膠化-真空冷凍干燥法可以有效的表征不同老化狀態下鋰基潤滑脂的微觀結構。靜態熱老化實驗中基礎油的氧化導致稠化劑纖維出現大量團聚，但鋰基潤滑脂膠體結構變化不大；而機械/熱老化中稠化劑纖維發生嚴重碎裂，并導致鋰基潤滑脂膠體結構瓦解。

(3)溶劑取代凝膠化-真空冷凍干燥預處理法不僅可用于鋰基潤滑脂初始結構的精細表征，準確揭示不同分子結構鋰皂纖維的微觀形貌和空間交聯狀態，而且由于制樣過程有效避免對稠化劑的機械擾動，亦可用于研究熱、機械等不同老化作用對鋰基潤滑脂稠化劑網絡結構的損傷影響，為揭示鋰基潤滑脂理化性能衰退和流變行為變化的相關機制，提供更準確的微觀結構信息。