渣油加氫廢催化劑危險廢物特征的研究

袁 蕙，萬 偉，馬蘇甜，趙文慧，孫淑玲，徐廣通

(中石化石油化工科學研究院有限公司 石油化工催化材料與反應工程國家重點實驗室，北京 100083)

煉油廢催化劑的污染物通常可以分為有機物和無機物。有機污染物主要為揮發性有機物(VOCs)和半揮發性有機物(SVOCs)。有機污染物類別繁多，難揮發且難降解，在環境中沉積和遷移具有潛在的長期毒性[1]。無機污染物所含重金屬元素主要有鎘、鉛、鎳、釩、鋅、銅、鈷等[2]，其以某些特定化合物存在，會有致畸性、致癌性等毒性，環境中不易分解且不斷積累，影響整個生物圈的健康。VOCs、SVOCs以及重金屬的準確定量和種類有效識別是煉油廢催化劑危險廢物(危廢)、固體廢物(固廢)環境評估的基礎，也是開展污染來源控制和減排工作的基礎。目前煉油化工企業水質和大氣排放標準已列入國家標準[3-4]，但尚無針對煉油廢催化劑的VOCs、SVOCs以及重金屬的質量標準和分析標準。因此只能參照固體廢物的相關環境監測標準，但是其含量范圍和方法適用性需要研究探討。中國目前制定鑒別標準是基于以浸出毒性為特征的危險廢物鑒別，并沒有固體廢物中金屬元素全溶解的鑒別標準。

隨著劣質油品進口量和加工量的提升，中國渣油加氫處理裝置處理量接近6.8×107t/a，估算所產生的廢催化劑總量在104t/a左右。固定床渣油加氫裝置中催化劑裝填種類和配比不盡相同，基本上分為加氫脫金屬催化劑、加氫脫碳催化劑和加氫脫硫催化劑，催化劑主要的金屬活性元素為Mo或W，助劑為Co、Ni。原料油為渣油，硫含量和金屬V、Ni、Fe等重金屬含量高，因此在反應過程中，硫化態催化劑的賦存狀態發生變化，同時重金屬不斷沉積，含碳物種不斷聚合，催化劑活性和選擇性下降，直至最后停工全部卸出。運行周期較短、卸出量大且污染物含量較高的渣油加氫催化劑并沒有明確被列入2021年《國家危險廢物名錄》[5]，工業催化劑的環境影響因素鮮有相關報道。

筆者以工業裝置的典型廢催化劑為研究對象，摸索建立VOCs、SVOCs及無機重金屬元素的含量、賦存狀態等系統表征方法，并進行有機、無機污染物的系統表征，對比2個煉油廠的廢催化劑信息的共性和個性，全面了解渣油加氫廢催化劑的典型污染物，并根據環境標準等科學判斷其危廢特征。

1 實驗部分

1.1 廢催化劑樣品

采集2個不同煉油廠的渣油加氫卸出廢催化劑共6種典型樣品，分別命名為上海脫金屬(SHTJ)、上海脫碳(SHTC)、上海脫硫(SHTS)、泉州脫金屬(QZTJ)、泉州脫碳(QZTC)、泉州脫硫(QZTS)。采用1 L潔凈的螺旋蓋棕色玻璃瓶盛裝，每個樣品隨機采集3瓶，密封避光包裝后進行合規運輸，到達后置于常溫避光干燥器中保存并盡快分析。

1.2 廢催化劑和浸出液中VOCs分析

參照固體廢物分析方法HJ 713—2014標準[6]，改進并建立了甲醇提取-吹掃捕集GC-MS法和吹掃捕集GC-MS法分別用于廢催化劑中和廢催化劑浸出液中VOCs的分析[7]。采用美國Agilent公司7890B-5977B型氣相色譜-質譜儀、北京普立泰科公司Analytical Eclipse4760型吹掃捕集樣品濃縮儀和零頂空提取器。

1.3 廢催化劑和浸出液中SVOCs分析

參照固體廢物適用的HJ 782—2016標準[8]，摸索建立丙酮-二氯甲烷加壓流體萃取GC-MS法和浸出液GC-MS法分別用于廢催化劑中和廢催化劑浸出液中SVOCs的分析[9]。采用美國Agilent公司7890B-5977A MSD型氣相色譜-質譜聯用儀，美國ThermoFisher公司Dionex ASE 350型加速溶劑萃取儀。

1.4 廢催化劑和浸出液中元素含量分析

擬采用固體廢物HJ 781—2016標準[10]中微波消解ICP-AES方法，但摸索發現多種組合改進消解液配方仍無法完全消解，因此開發X射線熒光光譜法(XRF)進行無標定量分析測定廢催化劑中元素含量。采用日本理學ZSX PrimusⅡ型波長色散X射線熒光光譜儀。

參照HJ/T 299—2007標準[11]建立廢催化劑浸出提取法，并建立渣油加氫廢催化劑的浸出液中環境相關元素的ICP-AES法和ICP-MS法。采用美國Perkin Elmer公司Optima 5300DV型電感耦合等離子體發射光譜儀和美國Ridge Tech公司翻轉式振蕩儀。

1.5 廢催化劑碳物種熱解分析

采用德國耐馳公司STA409PC-QMS403型熱重-質譜聯用系統(TG-MS)分析廢催化劑碳物種。

1.6 廢催化劑物相分析

采用荷蘭帕納科公司EmpyreanX射線衍射儀(XRD)和High Score Plus軟件鑒定廢催化劑物相。

1.7 廢催化劑元素化學態分析

采用美國Thermo Scientific公司ESCALAB 250 型X射線光電子能譜儀(XPS)分析廢催化劑元素化學態。

2 結果與討論

2.1 渣油加氫廢催化劑的浸出毒性特征

煉油廢催化劑屬于固體廢物，是否為危險廢物需要依據HJ 298—2019標準《危險廢物鑒別技術規范》[12]來判斷。因為渣油加氫催化劑并沒有明確被列入2021年《國家危險廢物名錄》[5]，所以需要根據GB 5085—2007標準《危險廢物鑒別標準》[13]來判定。根據渣油廢催化劑的特征，優先進行浸出毒性相關特征的研究，再進行本體毒性相關特征研究。

浸出毒性指固體廢物遇水浸瀝，浸出多種有害物質并遷移轉化，對人和生態環境造成直接或者間接的污染。因此針對典型廢催化劑建立方法，分別進行廢催化劑浸出液中環境相關VOCs、SVOCs和金屬元素的分析。主要金屬元素含量分析結果見表1，按照GB 5085—2007[13]進行評估。Fe、Na、Ca、Mg、Al、K、Mn等元素均有檢出，其含量與催化劑組分及使用過程相關，但均不屬于危廢標準浸出毒性危害項目。浸出液中Ni質量濃度大多在10～20 mg/L范圍，QZTC甚至達到132 mg/L，是標準限值(ρ(Ni)=5 mg/L)的2～26倍；Zn的質量濃度均低于標準限值(ρ(Ni)=100 mg/L)。由這項結果即可判定渣油加氫催化劑為危廢。V是環境污染元素，但目前浸出毒性標準未明確限值。參考地下水[14]Ⅲ類標準(ρ(Ni)=0.02 mg/L)和石油化學工業污染物排放標準[8]中水污染物排放限值(總ρ(Ni)=1.0 mg/L、總ρ(V)=1.0 mg/L)，對比危廢浸出毒性標準[13]，Ni含量限值分別為上述兩限值的25倍和5倍，因此按倍數計算V的參考限值為5～10 mg/L。渣油加氫廢催化劑浸出液中V質量濃度約20 mg/L，甚至有的達到106 mg/L，超過此參考限值。由此，亟待考察煉油廢催化劑V等其他典型元素的毒性行為并完善補充危廢標準，且對于現有危廢標準，石化企業需要關注環境標準的升級及全面表征，以便及時調整危廢相關元素Ni、V和Zn等的相關工藝和處置策略。

表1 渣油加氫廢催化劑浸出液中主要金屬元素的質量濃度

渣油加氫廢催化劑浸出液中VOCs和SVOCs測定結果分別見表2和表3，對照GB 5085—2007[13]浸出毒性鑒別標準中的12種毒性VOCs，6個樣品均未檢出鹵代烴，僅檢出5種芳香烴，苯、甲苯、乙苯、間，對-二甲苯及鄰二甲苯，檢出物種含量均低于浸出毒性鑒別標準限值(1～4 mg/L)，均未超標。對照GB 5085—2007[13]中的12種毒性SVOCs，6個樣品均未檢出鹵代烴，僅檢出苯酚一種毒性化合物，質量濃度為5～200 μg/L，低于浸出毒性鑒別標準限值(3 mg/L)，均未超標。上海廢催化劑浸出液中VOCs和SVOCs含量均大于泉州廢催化劑，主要與各工業裝置處理的原料油組分相關。浸出液中檢測到一定含量的VOCs和SVOCs，其化合物類型主要為苯系物、萘系物和苯酚類。除上述6種(苯、甲苯、乙苯、間，對-二甲苯及鄰二甲苯和苯酚)外，檢出物種均不在現有危廢標準的毒性物種名單中，因此亟待研究這些物種的環境毒性，進而將標準進一步完善。

表2 渣油加氫廢催化劑浸出液中VOCs的質量濃度

表3 渣油加氫廢催化劑浸出液中SVOCs的質量濃度

2.2 渣油加氫廢催化劑的環境相關有機物特征

為考察渣油加氫廢催化劑中的有機物種類和分布，測定了實際樣品中VOCs和SVOCs含量，定量結果見表4和表5。由表4和表5可以看出，檢出的總VOCs和SVOCs含量，上海廢催化劑高于泉州廢催化劑，加氫脫硫劑高于加氫脫金屬和加氫脫碳劑，這主要歸因于渣油加氫原料和工藝過程的差異。檢出的VOCs的化合物類型主要為C9～C12芳烴和C7～C12烷烴；SVOCs化合物類型主要為苯酚類化合物、3～5環芳烴類化合物和C12～C32烷烴。依據GB 5085—2007[13]中規定的毒性物種，VOCs中苯乙烯和SVOCs中2-甲基苯酚為有毒物質，其限值為質量分數3%；VOCs中苯及SVOCs中苯并(a)蒽、苯并(b)熒蒽和苯并(k)熒蒽為致癌物質，其限值為質量分數0.1%；SVOCs中苯并(a)芘為致突變物質，其限值為質量分數0.1%。所測廢催化劑中檢出的毒性物質單一含量及總含量均低于標準限值，目前無法由此判定為危廢。對比可見，廢催化劑的有機物提取液中檢測到苯類、苯酚類和多環芳烴類等多種芳香物種，其單體數目遠多于浸出液中的檢出物，但僅有上述幾種可在危廢標準規定中找到，其余物種具有潛在的環境毒性，亟待環保部門進一步研究和評估是否加入危廢有毒物種名單中。實際廢催化劑樣品中的VOCs和SVOCs，除芳香物種外，石油烴類占有相當比例，其環境毒性也有待深入研究。TG-MS分析可提供其他碳物種的信息，但單體的確認仍需建立其他方法。

表4 渣油加氫廢催化劑中VOCs含量測定結果

表5 渣油加氫廢催化劑中SVOCs含量的測定結果

2.3 渣油加氫廢催化劑的環境相關金屬元素特征

采用建立的XRF方法分析渣油加氫廢催化劑中金屬元素含量，結果見表6。由表6可以看出，渣油加氫廢催化劑中含量高的金屬元素為Al、Mo、Ni、V和Fe。Al、Mo、Ni主要來自催化劑的制備，Ni、V和Fe來自反應過程。依據GB 5085—2007標準[13]，環境相關因素主要為Ni、V、As、Co和Pb。Ni的NiO、NiO2、Ni2O33種氧化態以及Ni3S2和NiS 2種硫化物均為致癌物，且計算物種中Ni限值為質量分數0.065%；V為有毒物質，限值為質量分數3%；As的As2O3和As2O52種氧化態為致癌物，計算物種中元素As質量分數超過0.076%即為超標；CoSO4為致癌物質，Co元素限值為質量分數0.038%；PbO、Pb3O4為有毒物質，Pb元素限值為質量分數2.7%，Pb的磷酸鹽、醋酸鹽、鉻酸鹽等為生殖毒性物種，計算物種中Pb限值為質量分數0.1%～0.4%。經對比，除SHTC催化劑制備中加入助劑Co(質量分數1.12%)外，渣油加氫廢催化劑中As、Co和Pb含量并沒超過限值，但Ni和V含量接近或超過限值，其毒性鑒別亦需要物相鑒別后再判斷。2個煉油廠廢催化劑中的V和Ni含量差別較大，同廠的3種廢催化劑也有明顯差別，歸因于原料油組分和催化劑裝填工藝有所不同。與廢催化劑浸出液中金屬含量相比，含Ni物種和含V物種的浸出比例分別為不高于3%和不高于2%，而含Zn物種浸出比例較高約為8%～40%。若按照限值推算，廢催化劑中Ni質量分數超過0.25%，則浸出液Ni會超標，因此需要管理部門和煉化企業引起重視。現有危廢標準毒性物種的鑒別依賴元素分析鑒別，對于復雜的混合物局限性大，因此采用XRD、TG-MS、XPS等分析方法結合研究物種的賦存狀態，為危險物種的定性定量鑒別提供依據。

采用TG-MS表征渣油加氫廢催化劑在空氣中的熱解行為，結果見圖1。由圖1可以看出，廢催化劑樣品的質量損失存在3個明顯區域：第1區為T<300 ℃，占總質量的8%～15%，主要是催化劑表面的有機碳氫化合物的燃燒區；第2區為300 ℃

圖1 渣油加氫廢催化劑的TG-MS譜圖

表7 渣油加氫廢催化劑XPS表征定量結果

建立XPS方法研究廢催化劑表面元素的化學態[17]，可以區分Mo、Ni、Co、V、S等元素的賦存形態(見表7)。由表7可以看出：廢催化劑中S元素主要以S2-形式存在，說明金屬主要以硫化物為主(約占40%～60%)，有少量氧硫化物和硫酸鹽。表面Mo元素以硫化物為主，達到60%。而表面V元素價態更多，均為非0價物種，并非GB 5085—2007[13]中所列的釩粉，而是主要以硫化物、氧化物等化合物種形式存在，不屬于危廢標準中的毒性物種。表面Ni元素存在形式有硫化物(約20%)和氧化物或有鹽類。Ni的3種氧化態以及2種硫化物均為致癌物，計算物種中元素Ni限值為質量分數0.065%；基于廢催化劑中Ni質量分數約為1%～6%，若均為硫化物，則會超標。只有SHTC表面含有Co，來自于催化劑制備和反應過程，若80%的Co2+均為CoSO4，由GB 5085—2007[13]可知其為致癌物質，此物種超標，但以目前方法無法確定。基于煉油催化劑的原料和工藝較復雜，對于廢催化劑的環境危險因素，管理部門和煉化企業需要建立有針對性且全面的廢催化劑的相關分析方法和相關標準。

3 結 論

(1)針對渣油加氫廢催化劑，改進并建立系統的VOCs、SVOCs、元素、浸出毒性等分析方法，全方位考察了6種典型工業廢催化劑，由于原料油組分和工藝的不同，其危廢特征各不相同。

(2)渣油加氫廢催化劑浸出毒性危害物種中檢出的幾種有機物種均未超標，但浸出液中Ni元素含量超標。廢催化劑中VOCs主要為C9～C12芳烴和部分C7～C8烷烴，SVOCs主要為苯酚類和多環芳烴類化合物，檢出化合物依據有毒性物種限值，均未超標。廢催化劑中環境相關元素Ni、V、As、Co和Pb中，As、Pb含量低，無論哪種形態均不超過毒物限值；Ni、V、Co推斷同時存在硫化態和氧化態，其含量高會超標。因此，判定6種廢催化劑均為危險廢物。

(3)廢催化劑檢出的有機物種遠多于現有危廢標準列表且其環境毒性未明，無機毒性物種的鑒別仍存在局限性，因此亟待進一步完善廢催化劑的標準以及物種分析鑒別方法。

致謝：感謝中石化石油化工科學研究院邱麗美、付穎、曹曉娜在XPS、XRD和TG-MS測試工作方面的支持。