基于分子水平模型的延遲焦化產物分布與性質預測

謝錦權，ALQUBATI Murad，葉 磊，覃興龍，余文新，侯立新，王榮杰，李江兵，劉鵬鵬，劉振學，劉紀昌，

(1.華東理工大學 化學工程聯合國家重點實驗室，上海 200237；2.石河子大學 新疆兵團化工綠色過程重點實驗室，新疆 石河子 832003；3.山東京博控股集團有限公司，山東 濱州 256500)

重質原油產量和比例不斷提高[1]，各國油品質量標準迅速升級[2]，這都促使煉油化工企業加強對石油加工過程的管理以提升產品質量。由于具備原料適應性強、投資成本低、技術成熟等優點[3]，延遲焦化已經成為重要的重油加工工藝之一。隨著國家2030年實現“碳達峰”、2060年實現“碳中和”目標的提出[4-5]，作為石油煉制工藝中單裝置碳排放較大的延遲焦化工藝面臨著巨大環保壓力和挑戰[6]。但是一般企業中由于缺乏機理模型和成熟工藝模擬軟件的指導，延遲焦化技術人員在實際生產中往往依靠工作經驗改變操作條件，難以實現分子水平上的精細化管理，易造成資源浪費，給后續加工工藝造成不便。

在20世紀50年代，美國Kellogg公司成功開發世界上第一個過程模擬軟件Flexible Flowsheet[7]。經過幾十年的發展，過程模擬軟件已被廣泛應用：Aspen One和PRO/II模擬軟件對油品的化學反應過程與分離過程表現出良好的預測性能[8-9]；HYSYS軟件同時具備穩態模擬和動態模擬功能，在油氣田地面工程建設和石油石化煉油工程設計領域應用廣泛[10]；ChemCAD仿真軟件可為工程設計、優化操作和工藝開發提供理論指導和敏感性分析[11]；國產ECSS Chemical Star模擬軟件主要用于石油加工過程中氣體和輕油加工的模擬、分析和優化[12]；KBC公司的Petro-SIM軟件針對重油加工工藝產品收率，基于真實碳數組分反應動力學和大量經驗公式可以進行較為可靠的預測[13]。上述模擬軟件在實際工業應用中均有較好的預測精度，但與分子級的產率預測和性質計算相比仍存在較大差距。

為了克服傳統模擬軟件預測能力的不足，研究人員采用先進的分析表征方法對石油尤其是重油的成分進行分析，以獲得全面詳細的分子信息[14-17]；還利用計算機技術構建特征分子，并用特定的計算機語言編寫反應規則，建立分子水平反應過程模型[18]。Michael課題組首先將蒙特卡羅模擬和原子拓撲學結合構建了石油餾分分子組成和反應過程模型，然后定義了鍵電矩陣來表示分子中原子的成鍵方式，以描述特定的分子結構，實現了自動化反應網絡的構建[19-21]。曼徹斯特大學(University of Manchester)最初建立了針對輕餾分分子、汽油和柴油等反應過程的分子同系物矩陣法，然后將其擴展到更重的石油餾分[22]。Froment課題組提出了單事件法計算反應速率，并開發了相關的石油加工過程模型[23-24]。目前認為由ExxonMobil的Jaffe和Quann在1992年提出的結構導向集總(Structure-oriented lumping，SOL)方法[25]具有較好的應用前景，其對分子的描述簡潔準確、計算量適中、可行性高。筆者所在課題組于2006年開始建立基于結構導向集總方法的反應過程模型，先后開發了原料分子組成的矩陣計算模型，蒸汽裂解、催化重整和催化裂化過程的反應過程模型，均在實驗中表現出良好的預測性[26-27]。雖然國內不斷有利用結構導向集總方法建立反應過程模型用于預測實驗尺度的研究報道[28-29]，但是將這類模型真正應用于實際工業生產中預測分子水平的產物組成和性質則未有突破。

筆者基于自由基鏈反應機理和結構導向集總方法建立了延遲焦化反應過程模型，可用于模擬熱裂化復雜反應體系中分子的反應路徑，計算反應過程中分子濃度變化、產物收率和汽柴油烴族組成。結合分子結構決定分子性質，建立結構單元貢獻(Structural increment contribution，SIC)方法，計算汽油和柴油分子的沸點、密度、辛烷值或十六烷值，并根據混合物加和規則預測工業生產中焦化汽油和柴油的餾程、密度、研究法辛烷值或十六烷值。

1 基于SOL法的延遲焦化反應模型

結構導向集總方法利用由若干個結構單元組成的結構向量來描述反應體系中的油品分子，并通過結構單元數值的變化來表達油品分子的反應過程。筆者選擇了24個結構單元來描述延遲焦化原料油的分子組成，結果如表1所示。

對延遲焦化原料油進行組成性質分析，獲取其四組分含量、元素含量、重金屬含量、餾程分布、分子量分布、密度、飽和分和芳香分的烴組成以及膠質和瀝青質的平均分子結構信息[30]。基于分析結果，筆者認為延遲焦化原料油中絕大多數分子都可以用這24個結構單元組成的一行向量來描述。原料油中2種典型重油分子結構和對應的結構向量分別見圖1和表2，行向量中的每個元素代表分子中相應結構單元的數量。

圖1 2種典型重油分子結構

表2 2個典型重油分子的結構向量

延遲焦化原料分子組成矩陣由數千個行向量組成，每一行向量除了包含分子的24個結構向量，還需增添第25個元素用以表示反應過程中分子的含量。基于自由基鏈反應機理制定反應規則，并利用Matlab編程構建了包含91789個反應的延遲焦化反應網絡，每一個反應的速率常數(k(T))均可以使用如式(1)所示的關聯式求得[31]。

(1)

式中：kB為玻爾茲曼常數，1.38×10-23J/K；h為普朗克常數，6.63×10-34J·s；T為反應溫度，K；R為理想氣體常數，8.314 J/(mol·K)；ΔS為反應過程熵變，J/(mol·K)；ΔE為反應過程活化能，J/mol。

建立的延遲焦化反應過程模型能夠在分子水平上預測延遲焦化反應過程中的產品分布、液體產物烴族組成和典型分子含量等[32-33]。

2 延遲焦化分子水平反應網絡

2.1 分子水平產物分布的計算

在典型延遲焦化操作工況，即反應溫度495 ℃和循環質量比0.2的條件下，分子水平延遲焦化反應過程模型計算輸出1個含有9505個結構向量的延遲焦化產物分子組成矩陣，該矩陣提供了分子水平的延遲焦化產物分子組成信息。為了清楚地統計延遲焦化產物分布，將具有相同碳原子數和相同雙鍵當量數(Double bond equivalent，DBE)的分子相加。圖2分別展示了焦化原料分子分布和產物分子分布的情況。為了區分圖中的不同烴族組成，在作圖時調整烯烴坐標較其真實位置偏負0.50個DBE單位，環烷烴坐標偏負0.25個DBE單位，烷烴坐標不變，芳烴坐標偏正0.25個DBE單位。

DBE—Double bond equivalent

由圖2可以看出，從焦化原料到焦化產物，高碳數的環烷烴和芳香烴含量明顯下降，烷烴、烯烴、低碳數的環烷烴和芳香烴的含量增加。使用延遲焦化反應過程模型可以展現不同停留時間的分子分布，并根據反應機理預測反應體系中每個分子的反應路徑，形成分子水平的延遲焦化反應網絡。

2.2 分子水平反應網絡

延遲焦化原料油主要由減壓渣油、催化裂化油漿以及其他重餾分油組成，主要成分為多環芳香烴。這里以碳數為35、DBE為9的多環芳烴為例說明延遲焦化反應過程模型預測的分子反應路徑。根據原料油分子組成矩陣，碳數為35、DBE為9的4種典型分子結構如圖3所示，其結構向量如表3所示。

圖3 碳數為35、雙鍵當量數為9的4種典型分子結構

表3 碳數為35、雙鍵當量數為9的4種典型分子結構向量

根據自由基鏈反應機理，帶有長側鏈的多環芳烴在延遲焦化體系中主要發生側鏈斷裂、脫氫烯烴化、脫氫芳構化和開環反應。延遲焦化反應過程模型預測的碳數為35、DBE為9的4種反應物分子反應路徑如圖4所示。

圖4 碳數為35、雙鍵當量數(DBE)為9的4種反應物分子的反應路徑

碳數為35、DBE為9的4種不同結構的分子在該反應微元段內共進行了105次反應，以斷鏈反應為主導，產生了133個產物分子，其結構向量如表4所示。本研究的延遲焦化原料中90%以上都是帶有側鏈的環烴類分子，可以發生斷鏈反應生成短鏈烷烴、烯烴及相應的環烷烴、芳烴。

表4 4種典型分子的反應產物結構向量

3 延遲焦化產物組成的計算

為檢驗結構導向集總模型對延遲焦化實際生產過程中產物收率和汽油、柴油烴族組成的預測能力，筆者對中國石油某煉油廠延遲焦化裝置進行了為期1周的生產數據追蹤。選取不同時間點取樣的2組平行樣品(樣品1#和2#)對應的延遲焦化原料油性質和裝置操作條件作為模型的輸入參數，結果如表5所示。

表5 延遲焦化原料油性質和裝置操作條件

基于延遲焦化反應過程模型計算的產物分子組成矩陣包括9505個結構向量，每個結構向量代表1個或幾個結構相似的分子。根據表6所示的分類規則將產物分子組成矩陣中的結構向量劃分為氣體、汽油、柴油、蠟油和焦炭等5類產物。

表6 產物結構向量的分類規則

3.1 延遲焦化產物收率

根據表6中的分類規則將產品分子組成矩陣中的結構向量進行分類后，將產物收率的模擬值與工業值進行比較，驗證延遲焦化反應過程模型對產品分布預測的準確性，平行樣品1#和2#的對比數據如圖5所示。由圖5可知，延遲焦化反應過程模型對產物收率的預測相對誤差不超過4.50%，模擬值與工業值十分接近，這說明建立的延遲焦化反應過程模型具有良好的預測性，能夠準確計算焦化產物分布。

圖5 焦化產物收率(y)模擬值與工業值的對比

3.2 焦化汽油烴族組成

基于表6中的分類規則，焦化汽油產物分子組成矩陣中共有173個結構向量，其中包含9個正構烷烴、23個異構烷烴、24個烯烴、40個環烷烴和77個芳香烴。結合每個結構向量的第25列向量，即結構向量的質量分數，可以獲得焦化汽油每個碳數下烴族組成的詳細信息。

平行樣品1#和2#的焦化汽油中不同碳數下烴族組成含量模擬值和工業值的對比如圖6所示。由圖6可知，焦化汽油中不同碳數下烴族組成含量模擬值和工業值的絕對誤差小于1.10%，其中正構烷烴、異構烷烴、烯烴、環烷烴和芳香烴的總含量預測誤差小于1.60%。這表明基于結構導向集總方法建立的延遲焦化反應過程模型不僅實現了更微觀的預測項目，同時也兼顧了更高的計算精度，突破了傳統多集總模型和現有商用軟件的功能和范圍。

圖6 焦化汽油烴族組成模擬值與工業值的對比

3.3 焦化柴油的烴族組成

基于表6的分類規則，焦化柴油產物分子組成矩陣中共有1036個結構向量，其中12個正構烷烴、36個異構烷烴、318個環烷烴、670個芳香烴。與焦化汽油結構向量相似地，結合每個焦化柴油結構向量的第25列向量可以獲得每個烴族組成的含量。

平行樣品1#和2#的焦化柴油烴族組成模擬值與工業值的對比如圖7所示。由圖7可知，延遲焦化反應過程模型對柴油的鏈烷烴、單環環烷烴、雙環環烷烴、三環環烷烴、單環芳烴、雙環芳烴和三環芳烴含量的預測誤差均小于2.00%，這表明模型預測范圍突破了汽油餾程，實現了對柴油餾分烴族組成的精準預測。

Na—Naphthenes；Ar—Aromatics

3.4 焦化產物分子含量

基于結構導向集總的延遲焦化分子組成矩陣中，每個結構向量都代表著一個或若干個具有相同官能團或結構特征的分子。因此，根據模型計算得到的產物分子組成矩陣，能夠獲得焦化產物中典型分子的含量。延遲焦化模型計算得到的焦化產品中典型分子含量模擬值和工業值的對比如表7所示。由表7可知，平行樣品1#和2#的預測相對誤差均小于6.00%，這表明，基于結構導向集總的延遲焦化反應過程模型突破了傳統餾分水平集總模型的預測局限，能夠在分子水平上實現對焦化產物的預測。

表7 焦化產品中典型分子質量分數模擬值與工業值的對比

4 延遲焦化產物性質的計算

分子結構決定分子性質，這是化學領域的基本規律。不少學者將分子看作是由若干個代表特征結構的基團組成的物質，并通過數學方法將分子性質與基團結合，從而實現基于分子基團計算分子性質的目的，這類方法被稱為基團貢獻法[34]。在結構導向集總方法中，具有表征分子功能團或特征結構功能的結構單元具備類似基團的特點。因此，受基團貢獻法計算石油分子性質的啟發，Ye等[35]運用混合模型建立了結構單元貢獻法，用于計算烴類分子的沸點(Boiling point，BP)、密度、研究法辛烷值(Research octane number，RON)和十六烷值(Cetane number，CN)等性質，并根據相應的混合規則計算焦化汽油和柴油的性質。

4.1 結構單元貢獻法的建立

根據現有的分析方法可知汽油含有數百個分子，柴油含有數千個分子，基于目前純烴類物質的沸點、密度、RON和CN的標準檢測方法很難準確地得到汽油和柴油中每個分子的相關性質。結合結構導向集總方法的特點，分子矩陣中的每個結構向量代表一個分子或若干個結構相似的分子，這是分子水平的集總概念。因此，不必精確獲得汽油和柴油中每個分子相關性質的值，而只需通過一定方法獲得每個結構向量所代表的分子或分子集的平均性質值即可。

首先，選擇一定數目具有詳細性質數值的汽油和柴油分子作為訓練集；其次，綜合考慮部分結構單元之間存在的相互作用和計算的復雜度，將由結構單元構成的影響因子的最高次冪規定為2；然后，采用統計學方法計算各因素的Pearson相關系數，篩選出相關性較高的因子；最后，利用混合模型得到結構單元組成的影響因子對相應性質指標的貢獻值，并建立汽油和柴油分子性質關聯公式[35]，過程流程圖見圖8。針對分子的沸點和密度、RON、CN等性質，分別運用130個、152個、123個分子中的80%作為訓練集，剩下20%作為驗證集來構建性質計算關聯式。驗證結果表明，汽油烴類分子沸點與密度的關聯式平均相對誤差小于2.80%，R2大于0.97；RON關聯式平均相對誤差小于6.00%，R2大于0.96。焦化柴油烴類分子CN關聯式平均絕對誤差小于3.70%，R2大于0.97。

BP—Boiling point；RON—Research octane number；CN—Cetane number；CBP—Constant of molecular boiling point；CDensity—Constant of molecular density；CRON—Constant of molecular research octane number；CCN—Constant of molecular cetane number；A4，A6 and V are the structural increments presented in Table 1；an，bn，cnand dn are the coefficients corresponding to different properties and structural increments.

4.2 結構單元貢獻法油品性質計算模型的應用

運用結構單元貢獻法建立汽油和柴油分子的沸點與密度、汽油分子的RON、柴油分子的CN等性質關聯式，并結合焦化汽油和柴油產物分子組成矩陣和相應的分子混合規則計算焦化汽油和柴油的餾程與密度、焦化汽油的RON、焦化柴油的CN等性質。

4.2.1 焦化汽油和柴油的餾程與密度

汽油和柴油分子沸點和密度關聯式如圖9所示。根據圖9可以計算具體汽油和柴油分子的沸點與密度性質，典型分子的性質計算結果列于表8。焦化汽油與焦化柴油分別是由數百個分子與數千個分子組成的復雜混合物，其餾程(初沸點和終餾點除外)和密度可以根據體積相加性計算得到。

BP—Boiling point；A6，N6，R，br，me and IH are the structural increments presented in Table 1.

表8 汽油和柴油典型分子沸點與密度的計算值與實驗值對比

結合結構單元貢獻法的分子水平延遲焦化反應過程模型能夠計算焦化汽油和柴油的餾程，結果如圖10所示。由圖10可知，平行樣品1#和2#的汽油和柴油餾程預測誤差均小于5.0 ℃，平均誤差為2.6 ℃，平均相對誤差小于2.00%。

圖10 焦化汽油和柴油餾程的模擬值與工業值對比

結合結構單元貢獻法的分子水平延遲焦化反應過程模型可以對平行樣品1#和2#的焦化汽油和柴油密度性質進行計算，其模擬計算值與工業值對比結果見表9。由表9可知，模型對平行樣品1#和2#的焦化汽油和柴油密度計算誤差小于3.00 kg/m3，相對誤差小于0.50%，這表明該模型能夠準確計算焦化汽油和柴油的密度。

表9 焦化汽油和柴油密度的模擬值與工業值對比

4.2.2 焦化汽油的辛烷值

辛烷值是衡量汽油抗爆性的指標，也是汽油質量評價的重要指標。與獲得沸點和密度關聯式的方法相同，基于結構單元貢獻方法可獲得汽油分子RON計算關聯式，如圖11所示。

CRON—Constant of molecular research octane number；A6，N6，N5，R，br，me and IH are the structural increments presented in Table 1.

盡管汽油RON不能通過其所有分子的RON簡單加和來計算，但根據Alexandrovna和Duong[36]建立的混合模型，可以通過式(2)計算得到汽油RON或柴油CN。

(2)

式中：ONmix為汽油的RON或柴油的CN；ONi指汽油或柴油中第i種烴類分子的RON或CN；ci指第i種烴類分子的摩爾濃度，mol/L；B為汽油或柴油中所有n種烴類分子相互作用對汽油RON或柴油CN造成偏差的總和，具體如式(3)和式(4)所示。

(3)

(4)

式中：Bx、By分別為分子x和y的相互作用參數；cx、cy分別為分子x和y的摩爾濃度，mol/L；α和n是動力學系數，用于定義偶極矩D引起的分子間相互作用的強度。從圖6可以看出，汽油的烴族組成比較穩定，即在工業加工操作參數變化不大的情況下，汽油產物的分子種類和分子含量相對穩定，因此式(4)中的α、n和D均可視作定值，那么Bx即為定值。同理可知，由于汽油產物的分子種類和分子含量相對穩定，式(3)中的Bx、By和cx、cy亦可視為定值，故將式(2)中的B亦作為一定值處理。因此，汽油的RON可以先結合延遲焦化反應過程模型計算得到的汽油產物分子組成矩陣與結構單元貢獻法，計算獲得各分子(結構向量)的RON，再結合汽油產物分子組成矩陣中每個分子第25列的含量，計算獲得各分子RON的加和值，并通過定值B加以修正，最終獲得汽油的RON。本研究計算汽油RON時，式(2)中B的取值為4.95。

結合結構單元貢獻法的分子水平延遲焦化反應過程模型能夠對平行樣品1#和2#的焦化汽油RON進行計算，其模擬計算值與工業值的對比結果見表10。由表10可知，模型對平行樣品1#和2#的焦化汽油RON預測誤差小于1.20個單位，這表明該模型可以計算焦化汽油的RON，且具有較高的計算準確性。

表10 焦化汽油RON的模擬值與工業值對比

4.2.3 焦化柴油的十六烷值

基于結構單元貢獻方法建立了焦化柴油烴類分子CN的計算關聯式，具體如圖12所示。并以類似的混合規則，由式(2)計算焦化柴油的CN，此時B亦視為定值，取值-6.38。結合結構單元貢獻法的分子水平延遲焦化反應過程模型能夠對平行樣品1#與2#的焦化柴油CN進行模擬計算，其模擬值與工業值的對比結果見表11。由表11可知，模型對平行樣品1#和2#的焦化柴油CN預測誤差小于0.6個單位，這表明該模型實現了對焦化柴油CN的準確預測。

CCN—Constant of molecular cetane number；A6，A4，N6，R，br，me and IH are the structural increments presented in Table 1.

表11 焦化柴油CN的模擬值與工業值對比

5 結 論

(1)基于結構導向集總方法和自由基鏈反應機理建立的延遲焦化反應過程模型能夠在分子水平描述極復雜反應體系中絕大多數油品分子的反應路徑。

(2)分子水平的延遲焦化反應過程模型能夠預測焦化產物收率、族組成和典型分子含量，其中焦化產物收率預測相對誤差小于4.50%，焦化汽油不同碳數下的烴族組成預測絕對誤差小于1.10%，焦化柴油烴族組成預測絕對誤差小于2.00%，焦化產物典型分子預測相對誤差小于6.00%。

(3)結構單元貢獻法油品性質計算模型基于油品分子結構與組成，拓展了延遲焦化反應過程模型預測產物性質的功能，使得反應過程模型能夠預測焦化汽油和柴油的餾程與密度、焦化汽油的RON、焦化柴油的CN。在實際應用中，模型對焦化汽油和柴油餾程點的預測誤差不大于5.0 ℃、密度誤差不大于3.0 kg/m3，對焦化汽油RON的預測誤差不大于1.2個單位，對焦化柴油CN的預測誤差不大于0.6個單位。

(4)結合結構單元貢獻法的分子水平延遲焦化反應過程模型既在微觀上實現了對油品分子復雜反應網絡的預測，也在宏觀上實現了對延遲焦化產物分子組成和性質的計算，可以為延遲焦化過程油品的分子管理提供數據支持。