低水分面團體系解吸過程的水分擴散-對自由體積擴散理論適用性的評價

李望銘, 孔欣欣, 賈慶超

(鄭州科技學院食品科學與工程學院,鄭州 450064)

自由體積理論基于溶劑和固相的自身特性表達擴散系數與含水量的關系,具有較好的理論基礎[1]。自由體積擴散模型有多種形式,其中Vrentas &Duda(V-D)理論[2]在食品研究中的應用較多。黃秀玲等[3]基于該理論綜述了小分子溶劑在食品包裝材料中的擴散及影響因素。Ribeiro等[4]采用該模型研究聚糊精內的水分擴散。V-D模型還被用于模擬面包皮的水分吸濕[5],以及麥芽糊精及其與乳清蛋白或酪蛋白混合體系[6]、花菜[7]干燥過程中的水分擴散。

相比于水分吸濕過程,糯米粉解吸的中后期表現出明顯的非Fick擴散特性[8]。前人涉及干燥的研究中溫度較高(50～80 ℃)[6,7],而很多解吸過程往往在室溫下發生,常溫下的解吸可使得非Fick擴散特征更為明顯[8]。水分依賴性擴散系數是描述非Fick擴散的常用方法,V-D模型能否用于描述具有非Fick擴散特性的解吸過程尚不清楚。另外,前人多是先根據實驗數據求出擴散系數與含水量之間的對應關系,然后根據V-D模型來描述這個關系,卻并沒有進一步驗證基于V-D模型求得的擴散系數能否更好描述原來的實驗結果。

本研究選用低水分面團為研究對象,基于兩方面的考慮:一是面團易做成膜狀樣品,便于DVS測定和模擬計算;二是面團作為淀粉與蛋白的復合體系,在食品組分構成方面也具有廣泛的代表性。本研究首先采用動態水蒸氣吸附分析儀(DVS)測定面團在20、30 ℃時9個相對濕度(RH)下的水分解吸過程,根據Fick第二定律求出擴散系數,根據V-D自由體積擴散理論擬合擴散系數,然后根據最優參數下的V-D模型計算擴散系數,比較基于自由體積理論預測的解吸過程與實測的差別,最后對如何進一步評估自由體積理論的適用性進行討論。

1 自由體積擴散理論簡介

如果認為水分的傳質過程只有擴散且水分濃度梯度為傳質動力,則可采用Fick第二擴散定律來描述。對于膜狀樣品,如果膜的長、寬尺寸比厚度大得多,則可以簡化為一維問題,見式(1)[9]。

(1)

式中:c為水分質量濃度/kg/m3;t為時間/s;D為擴散系數/m2/s;x為膜厚度方向上距中心線的距離/m。如果物體與周圍流體介質之間發生對流傳質,則邊界條件可表示為式(2)[10]。

(2)

式中:l為膜厚度/m;hm為對流傳質系數/m/s,研究采用8×10-3m/s[11];M為水的分子質量/18 g/mol;P為飽和蒸汽壓/Pa;aw,surf為與表面含水量平衡的水分活度;RHair為周圍空氣的相對濕度/%。

Fick擴散方程中的擴散系數實際上是互擴散系數,自由體積理論給出的是自擴散系數,對于2組分體系,兩者之間存在的關系見式(3)[2]。

(3)

式中:D1為組分1(本研究中指水)的自擴散系數;ω1為組分1的質量分數。如果D1與含水量、溫度的關系已知,aw與水分質量分數的關系可由等溫吸附模型來確定,則對于一個恒溫過程,可由式(3)計算出一定溫度和含水量下的擴散系數D。如無特殊說明,所說的擴散系數均指互擴散系數。

根據自由體積理論,物料體系的體積包括3部分:分子實際占有的體積、間隙自由體積和孔自由體積。間隙自由體積內由于存在較高的排斥力,不能用于傳質;而孔自由體積則可以。要發生擴散,還必須滿足:孔的大小要達到擴散分子的大小,且擴散分子要有足夠的能量。Vrentas等[2]就大分子體系內溶劑小分子的自擴散系數得出式(4):

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

2 材料與方法

2.1 實驗材料和儀器

小麥粉;DVS Intrinsic動態水蒸氣吸附分析儀,Syntek電顯千分尺。

2.2 實驗方法

2.2.1 面團膜的制作

制作水質量分數40%的面團,放置1 h,讓面筋充分形成。取少量面團,用手碾成直徑4 mm的長條,放在光滑的塑料板上,用不銹鋼棒沿長條的軸線方向往復輥壓,讓面團在塑料板上形成一層很薄的膜。室溫干燥至半干狀態,用鋒利的裁紙刀將面團膜分割成1 cm見方的小塊,再自然干燥3 h得到面團膜樣品。

2.2.2 DVS測定

測定前用電顯千分尺測定樣品膜的長寬和厚度,本研究采用的面團膜樣品厚度在96～99 μm之間。測定溫度為20、30 ℃,放入樣品后,先在90%RH達到平衡,然后以10%RH的步幅漸次降低到0%,平衡標準為:連續5 min內樣品質量的變化速率低于0.001%/min。

2.2.3 參數求解

為了根據式(3)求D值,以0.01為步長在0～0.9區間內取多個aw值,根據建立的等溫解吸模型利用1stOpt8.0軟件的中隱函數作圖功能求出aw與ω1的多組數據對,然后求出ln(aw)～ω1數據對,再利用Origin8.5軟件中的曲線求導功能求出?lnaw/?ω1～ω1數據對,將這些數據對以插值函數的形式導入到COMSOL5.4a軟件中,在計算D時調用該函數即可。

采用COMSOL5.4a軟件中的稀相傳質模塊模擬水分擴散過程;采用其優化模塊,反演確定Fick模型中的擴散系數,反演時采用蒙特卡洛優化算法,最優容差為0.001。優化的目標函數OF見式(12)。

式中:m為吸濕實驗中c-t數據對的數量;cnum、cexp為c的模擬值、測定值。采用1stOpt8.0軟件擬合不同含水量下的擴散系數,確定自由體積擴散模型中待定參數的值。

(12)

3 結果與分析

3.1 等溫解吸特性

面團的解吸平衡水分及其Park模型擬合如圖1所示。面團的等溫吸濕屬于Langmuir II型,這是很多食品大分子的典型吸附,低溫時的平衡水分較高。前人采用飽和鹽溶液法在30 ℃下測得面團aw= 0.21、0.84時的解吸平橫水分分別約為7%db、19% db[13],與此相比,研究結果在低RH時偏低,這是由于采用DVS測定時, 盡管可以設定一個吸濕平衡標準,但并沒有達到完全平衡。

圖1 面團的解吸平衡水分及其Park模型擬合

通常采用等溫吸附模型描述平衡水分是水分活度之間的關系。針對本研究,選定的模型不僅要對實驗數據擬合好之外,還要便于計算式(3)中的導數項。前期研究顯示,Chung-Pfost模型能夠滿足后一個條件,但擬合不好。式(13)Park模型具有很強的擬合功能[14],擬合結果如圖1中曲線所示。20 ℃、30 ℃時Park模型參數值分別為ML=0.079 2、0.069 2,kL=7.524 4、6.515 5、kH=0.101 4、0.100 5,kc=0.090 7、0.117 6,n=8.636 7、8.588 9。

(13)

3.2 根據Fick定律求擴散系數

采用式(2)描述的對流邊界條件,根據式(1)反演確定各RH解吸步驟內的擴散系數,結果發現,Fick第二擴散定律對2個溫度下的解吸過程擬合度并不高。圖2為30 ℃時RH20%、RH60%兩步的測定結果及其擬合曲線。可以看出,對初始階段的預測值偏高而對中后期的預測值偏低,說明面團解吸過程中存在明顯的非Fick擴散。前人關于淀粉膜[15]以及面包[5]吸濕的研究中都觀察到非Fick擴散現象,只是沒有解吸過程中的這樣明顯。對糯米粉的研究顯示,解吸過程中的非Fick擴散特性比吸濕過程中的要明顯得多[8]。

圖2 面團在30 ℃時RH20%及RH60%的解吸過程及Fick模型擬合

由圖3可見,擴散系數隨含水量增高而增大,在含水量高于某臨界值時快速增大。在淀粉膜和面筋膜中的也有類似發現[5],但D值變化幅度更大,可能由于樣品未熟化。綜合前人研究,擴散系數隨含水量變化的趨勢可分為3類:單調增大[5,7]、鐘形曲線[16]、先維持基本不變然后下降[15]。本研究結果屬于第一類。低水分面團內的水分擴散系數在10-13至10-12數量級范圍內,與前人關于淀粉粒(30 ℃, 10-13m2/s數量級)[17]的結果基本相當,但高于小麥粉(10-15m2/s)和小麥淀粉 (10-16m2/s)[15]的,低于杜倫麥粗粉聚集體(10-10m2/s)[18],但該研究的測定對象實際上是多孔性固體。

圖3 根據Fick第二定律求得的擴散系數及其V-D模型的預測值

3.3 基于自由體積理論的水分解吸過程描述

3.3.1 V-D模型參數值

表1 V-D模型參數的取值或優化值

研究求得K12/γ2=3.619×10-4cm3/g,比前人根據淀粉和面筋的WLF常數[24]估算出的K12/γ2值1.4×10-3cm3/g[5]低得多。根據式(5)計算 30 ℃下水質量分數從0.01增大到0.2時面團內的自由體積在0.043 3～0.071 6 cm3/g之間,然后根據文獻[6]中的V-D模型參數計算發現,相同條件下麥芽糊精-酪蛋白的混合體系內的自由體積從0.00 7 cm3/g增大到0.060 7 cm3/g,與本研究的結果較為接近;而根據文獻[5]中的V-D模型參數計算發現,面包皮內的自由體積由0.065 1 cm3/g增加到0.110 2 cm3/g,該值明顯較大,這可能說明其1.4×10-3cm3/g的值不太合理。另外,關于食品體系的多項研究中,該值也是在10-4cm3/g數量級上[5-7]。圖3給出V-D模型對擴散系數的預測曲線,可以看出與實測值的吻合度比較高。

3.3.2 自由體積擴散理論框架下的擴散系數

以表1中的參數,根據式(3)、式(4)分別計算水分質量分數從0.01到0.2時水分的自擴散系數D1、互擴散系數D的值。式(3)實際上說明了互擴散系數是自擴散系數乘以熱力學校正因子ω1(1-ω1)?lnaW/?ω1后的結果。圖4給出了30 ℃時的計算結果。

圖4 面團30 ℃解吸過程中自擴散和互擴散系數隨水分質量分數的變化

水分在面團膜內的自擴散系數值在10-13至10-12數量級范圍內。比較前人關于小麥淀粉(0.7×10-11～2.8×10-11m2/s,水質量分數(26%～37%)[25]的研究結果,根據圖4中D1的變化趨勢,同時考慮含水量對D1的影響,基本可以判定這些結果與該研究的相差不大。自擴散系數在很低水分區間內有一個隨含水量增大而減小的階段,這是由于含水量增大導致水相內的自由體積增大,但玻璃化轉變所挾裹的自由體積減少更快。圖4也顯示,在解吸的過程中如果整個體系始終處于熱力學平衡的理想狀態,將會由于不存在挾裹于玻璃體內的自由體積而使得低水分時水分的擴散系數極大降低。互擴散系數的變化趨勢與自擴散系數的有所區別,變幅也較小。溫度高時擴散系數較大,根據式(4)很容易理解這一點。

3.3.3 自由體積擴散理論對解吸過程的描述

圖5為低水分面團在20、30 ℃時9個RH水平下的解吸過程,以及根據自由體積理論在最優參數下對該過程的模擬結果。根據V-D自由體積理論計算的擴散系數能夠大致描述面團的整個解吸過程,進一步對每個解吸步驟的細致觀察發現,針對每一步解吸的擬合,存在初始階段預測值偏高而中后段預測值偏低的現象。

圖5 面團在20、30 ℃的解吸及其基于自由體積擴散理論的模擬

4 討論

4.1 如何更準確獲取擴散系數與含水量的關系

根據擴散系數-含水量關系(D-c關系)驗證自由體積擴散理論的適應性是最為常見的做法,這就使得所建立的D-c關系十分關鍵。對于DVS測定結果,通常假設每RH步幅內的擴散系數為定值,根據多步RH的DVS實驗結果確定D-c關系[4,5]。圖2顯示如此處理的預測效果并不好,說明這種假設對于低水分面團體系的解吸并不合理。

采用試錯的方法求RH20%、30%2步解吸過程中的擴散系數,結果如圖6所示,擬合效果有很大改進,每步的前段擴散系數較高而后段快速下降。還采用簡化方法[9]求D,也展示在圖6中,同樣也顯示前后段的D值相差較大。如果每一RH步的含水量差較小,前后段的D相差將減小,并逐步逼近平均值。基于上述分析,建議以后進行DVS實驗時增多RH步數、減小RH步幅,最好以含水量為步長而不是RH,因為圖1顯示,在解吸的初始和最后階段,較小的RH步幅就能引起較大的含水量變化,而V-D模型是以含水量為自變量的。

圖6 采用試錯方法以及采用簡化方法求得的RH30%和RH20%解吸過程的擴散系數變化

4.2 如何更好評估自由體積擴散理論的適用性

考慮到從原始吸附數據提取出真實的D-c關系比較困難,建議在優化V-D模型參數時直接將測得的含水量與其預測值比較。這種策略在反演優化V-D模型參數時計算工作量較大,這可能也是很多文獻僅在D-c層次上進行分析比較的原因。且DVS測得的只是平均水分,不同的水分空間分布模式卻有可能得出相同的平均含水量,而不同水分傳遞機理則可以得出不同的水分空間分布c(x,y,z)。MRI技術可以測定水分在樣品內的空間分布[26]。

圖6顯示:對于1步吸附,可能只有1個D值波折,而對于多步吸附,則會出現多個波折。如此的話,D-c關系隨測定步數而變化,是不合理的,這可能說明僅僅認為D是c函數是不夠的,應當存在其它的擴散機理。基于FVT理論建立的自擴散系數與互擴散系數的關系是否可以和其它的擴散方程如Langmuir-擴散方程、松弛擴散方程[8]耦合,是個值得嘗試的方向。

最后,自由體積理論與其他理論的本質區別在于承認自由體積的存在。自由體積是確定存在的,但水分擴散特性的變化是否全部來自自由體積的變化還存在一些疑點。因此,同時測定水分吸附過程的擴散特性和自由體積變化,將兩者進行比較研究,將為揭示自由體積與水分擴散之間的關系提供更為直接的證據。自由體積的直接測定方法有多種,其中正電子湮滅譜法[27]和分子動力學模擬技術[28]在食品物料研究中已有應用。

5 結論

低水分面團解吸過程中呈現出明顯的非Fick擴散特點,根據Fick第二定律求得的擴散系數隨含水量增大而增大,且變幅較大,可以分為兩個階段。V-D自由體積擴散理論盡管能夠較好擬合擴散系數隨含水量的變化,反演求得的自由體積參數值也基本合理,但由此所確定的擴散系數并沒有改善其對低水分面團水分解吸過程的預測。自由體積理論僅是給出了自擴散系數與含水量的關系,從自擴散系數到實驗測得的含水量隨時間的變化,這之間還有很多中間環節。今后可以從確定真實的D-c關系、擬合c-t數據乃至c(x,y,x)-t數據、選定合理的擴散模型、以及直接測定自由體積含量等方面,對V-D擴散模型的適用性做更為真實全面的評價。