食用植物油中主要營養伴隨物的研究進展

楊 茜, 谷若桐, 郭咪咪, 李秀娟, 段章群

(國家糧食和物資儲備局科學研究院糧油加工研究所1,北京 102209)(北京城市學院2,北京 100094)

我國主要的食用植物油有大豆油、菜籽油、花生油、棉籽油、葵花籽油、芝麻油、油茶籽油、亞麻籽油、玉米油和米糠油等。研究表明,這些植物油中都含有微量營養伴隨物,包括維生素E、植物甾醇、角鯊烯、多酚類化合物等[1],維生素E是一種天然抗氧化劑[2],植物甾醇能夠降低機體的膽固醇水平[3],角鯊烯對機體新陳代謝和免疫系統具有一定的調節作用[4],多酚類化合物能夠清除生物體內過量自由基[5],米糠油特征營養成分谷維素具有降低人體膽固醇含量、改善心血管疾病等營養功效[6],芝麻油中的芝麻木酚素類化合物具有誘導癌細胞凋亡的能力和較強的抗氧化能力[7],亞麻籽油中的亞麻木酚素可通過調節基因表達降低腫瘤的發生率[8]。

食用植物油行業的高質量發展推動拓展了營養伴隨物研究的廣度和深度,文章重點圍繞營養伴隨物在常見食用植物油中的分布情況、營養伴隨物的分析測定方法、植物油通過適度精煉增加營養伴隨物保留率、植物油精煉副產物中營養伴隨物的精制技術綜述了有關研究進展,以期為食用植物油營養伴隨物的進一步研究與精準利用提供基本支持。

1 營養伴隨物在常見食用植物油中的分布情況

1.1 維生素E

維生素E包括生育酚和生育三烯酚2類共8種化合物,即ɑ-、β-、γ-、δ-生育酚和ɑ-、β-、γ-、δ-生育三烯酚。維生素E可以有效延緩脂質的氧化,進而減少氧化產物對生物膜的破壞,具有提高免疫力、預防炎癥、抗氧化、延緩機體衰老等健康功能。常見食用植物油中主要維生素E組分的分布情況見表1。

表1 常見食用植物油中主要維生素E組分的分布情況

大豆油中的維生素E以γ-生育酚和δ-生育酚為主;菜籽油、花生油、棉籽油、亞麻籽油和玉米油中,含量較高的維生素E組分為γ-生育酚和ɑ-生育酚;葵花籽油和油茶籽油中的維生素E以ɑ-生育酚為主;芝麻油中的主要維生素E組分為γ-生育酚;米糠油所含維生素E中,ɑ-生育酚含量較高,與其他常見食用植物油相比,米糠油還含有生育三烯酚,并且以γ-生育三烯酚和ɑ-生育三烯酚為主。

1.2 植物甾醇

植物甾醇是一種具有生理活性的甾體類化合物,大部分植物甾醇具有C-3位活性基團羥基和C-5位C=C雙鍵,羥基可與多種底物發生特異反應生成植物甾醇衍生物。由于人體無法自身合成、只能通過飲食攝取,因此,植物甾醇也是植物油中含有的人體必需的一類營養物質。植物甾醇的健康功效主要是降低膽固醇,對高血脂癥患者病情改善可起到積極作用。植物甾醇在常見食用植物油中的分布情況見表2。

表2 常見食用植物油中主要植物甾醇組分的分布情況

由表2可知,植物甾醇在食用植物油中的含量都比較高,主要是以β-谷甾醇、菜油甾醇、豆甾醇等為主;此外,油茶籽油、亞麻籽油和米糠油中還分別含有羊毛甾醇、24-亞甲基環阿屯醇和24-亞甲基環木菠蘿烷醇等特征甾醇組分。

1.3 角鯊烯

角鯊烯(squalene)又名鯊烯、鯊萜、角鯊油素、魚肝油萜,化學名為2,6,10,15,19,23-六甲基-2,6,10,14,18,22-二十四碳六烯,由6個異戊二烯單元組成。角鯊烯在生物機體內的主要作用是促進血液中的氧循環、提高氧氣輸送效率,可保護乳腺細胞、從而降低乳腺癌的發生率[28]。因為生態環境惡化和需要保護野生動物等因素,深海鯊魚肝油的開發受到了很大限制,因此,植物油也成為了日常飲食中角鯊烯攝取的重要來源。常見食用植物油中角鯊烯的含量見表3。由表3可知,常見食用植物油中角鯊烯的含量普遍不高,此外,鮮有關于棉籽油中角鯊烯含量的報道。

表3 常見食用植物油中角鯊烯的含量

1.4 多酚類化合物

植物多酚是一類廣泛存在于在植物體內的具有多元酚結構的次生代謝物,主要包括黃酮類、異黃酮類、酚酸類、單寧類等化合物。由于酚羥基的存在,植物多酚能夠清除活性氧與自由基,從而延緩油脂氧化。常見食用植物油中多酚類化合物的分布情況見表4。

表4 常見食用植物油中多酚類化合物的分布情況

由表4可知,除了亞麻籽油,常見食用植物油中多酚類化合物的含量普遍較低,棉籽油和米糠油中多酚種類及含量數據鮮見報道。

1.5 谷維素

谷維素是一類以三萜烯醇為主體的阿魏酸酯混合物,主要成分為24-亞甲基環木菠蘿烯醇阿魏酸酯和環木菠蘿烯醇阿魏酸酯等,是米糠油中天然存在的特征營養成分。谷維素具有抗氧化、降低血清膽固醇的生理功能[44]。以總含量計,谷維素在米糠油中的含量范圍是10 000～30 000 mg/kg[45,46]。

1.6 芝麻木酚素

芝麻油中的內源性抗氧化物質包括芝麻素、芝麻林素和芝麻酚等芝麻木酚素類化合物。

芝麻素可通過抑制氧化應激、降低興奮性神經毒性損傷、抑制膠質細胞活化等途徑,控制阿爾茲海默病等神經退行性疾病的發展。芝麻林素通過減少活性氧和抑制細胞凋亡,對缺氧誘導的神經細胞活性氧和氧化應激具有神經保護活性,芝麻林素可抑制促黑色素生成的酶的表達從而抗皮膚黑變[47]。芝麻酚由芝麻林素在芝麻高溫焙炒或芝麻油高溫精煉過程中轉化而來,具有抵御真菌損傷、改善肥胖、保護肝臟、降低血脂等生理功能[48]。芝麻油中芝麻木酚素的分布情況見表5。

表5 芝麻油中芝麻木酚素的分布情況[49,50]

1.7 亞麻木酚素

亞麻木酚素是以 2,3-二苯基丁烷為骨架的二酚類化合物,主要成分是開環異落葉松樹脂酚。亞麻木酚素可以調控雌激素水平,具有降血糖降血脂、預防骨質疏松、抗結腸癌、抗乳腺癌等生理功能[51]。據報道,亞麻木酚素在亞麻籽油中的含量是0.01～33 mg/kg[52,53]。

2 營養伴隨物的分析測定方法

2.1 VE的測定

食用植物油中VE含量的測定一般采用國家標準GB/T 26635—2011《動植物油脂 生育酚及生育三烯酚含量測定 高效液相色譜法》,其原理為,將油脂樣品溶解于正庚烷溶液中,以體積分數為3.85%的四氫呋喃正庚烷溶液作流動相,熒光檢測器的激發波長和發射波長分別為295、330 nm,外標法定量。

劉旭等[54]在國家標準方法的基礎上優化,將流動相改為90%正己烷和10%甲基叔丁基醚-四氫呋喃-甲醇(體積比20∶1∶0.1)的混合液,生育酚和生育三烯酚化合物的檢出限為2 mg/kg,定量限為6 mg/kg。

Liu等[55]利用高效液相色譜-串聯質譜建立了同時測定植物油中ɑ-、β-、γ-、δ-生育酚和β-谷甾醇、豆甾醇、菜籽甾醇、菜油甾醇以及角鯊烯的方法,生育酚的檢出限為1.0 mg/kg,ɑ-生育酚和β-生育酚的定量限為2.0 mg/kg,γ-生育酚和δ-生育酚的定量限為4.0 mg/kg。

2.2 植物甾醇的測定

食用植物油中植物甾醇含量的測定一般參照國家標準GB/T 25223—2010《動植物油脂 甾醇組成和甾醇總量的測定 氣相色譜法》,其原理為,油脂樣品用氫氧化鉀-乙醇溶液回流皂化后,將不皂化物用氧化鋁層析柱進行固相萃取分離,脂肪酸陰離子被氧化鋁層析柱吸附、而甾醇流出層析柱,然后通過薄層色譜法將甾醇與不皂化物分離,以樺木醇為內標,用氣相色譜法對甾醇及其含量進行定性和定量分析。

張穎霞等[56]優化了國家標準方法,簡化了氧化鋁柱的制備過程,將硅膠板的甾醇洗提溶劑由乙醚更換為丙酮,衍生條件更改為使用99%N,O-雙(三甲基硅)三氟乙酰胺+1%三甲基氯硅烷,提升了菜油甾醇、豆甾醇、β-谷甾醇的響應值,將檢出限由0.8 mg/kg降低至0.1 mg/kg。

Wu等[57]利用GC-MS建立了甾醇的定量分析方法,檢測出β-谷甾醇、Δ5-燕麥甾烯醇等甾醇單體。Carretero等[58]開發了基于大氣壓化學電離檢測模式的HPLC-MS方法,用于測定植物油中的15種甾醇和2種二羥基三萜,樣品前處理時無需借助薄層色譜法,提高了檢測效率。

2.3 角鯊烯的測定

食用植物油中角鯊烯的含量一般按照糧食行業標準LS/T 6120—2017《糧油檢驗 植物油中角鯊烯的測定 氣相色譜法》進行分析檢測,其原理為,油脂樣品皂化后用正己烷提取,以角鯊烷為內標物進行氣相色譜分析。

李文等[59]利用固相萃取-超高效液相色譜法建立了橄欖油中角鯊烯含量的測定方法,使用硅膠柱凈化樣品,以純乙腈作為流動相,紫外檢測器波長210 nm,方法檢出限為0.367 mg/kg。Aresta等[60]用頂空固相微萃取-GC-MS建立了橄欖油中角鯊烯的分析方法,檢出限和定量限分別為3 mg/kg和8 mg/kg。

2.4 多酚類化合物的測定

食用植物油中多酚類化合物的測定一般參照糧食行業標準LS/T 6119—2017《糧油檢驗 植物油中多酚的測定 分光光度法》,其原理為,樣品經二醇基小柱凈化后,利用福林酚試劑使酚羥基顯藍色并在750 nm處測定吸光度,以沒食子酸為標準物質測定總酚含量。李雪等[61]建立了一種超高效液相色譜-熒光檢測方法,檢出限低于0.1 μg/mL,定量限低于0.2 μg/mL。Ozbek等[62]利用配備了二極管陣列檢測器的HPLC定量分析了壓榨罌粟籽油中的酚類化合物,檢出限范圍0.05～7.74 μg/mL,定量限范圍0.16～25.80 μg/mL。

2.5 谷維素的測定

米糠油中谷維素含量的測定一般參照糧食行業標準LS/T 6121.1—2017《糧油檢驗 植物油中谷維素含量的測定 分光光度法》和LS/T 6121.2—2017《糧油檢驗 植物油中谷維素含量的測定 高效液相色譜法》。分光光度法的測定原理為,將米糠油溶于正庚烷,315 nm下測定吸光度,檢出限為100 mg/kg;高效液相色譜法的測定原理為,將米糠油溶于異丙醇,流動相為無水乙醇,高效液相色譜的紫外檢測器波長為326 nm,檢出限為12 mg/kg。

李潤豐等[63]將油脂樣品溶于三氯甲烷或石油醚,添加0.1%氫氧化鉀-乙醇溶液,在420 nm處測定吸光度,該方法在谷維素4～20 μg/mL范圍內有良好的精密度和重復性。

2.6 芝麻木酚素的測定

芝麻油中芝麻素和芝麻林素含量一般按照國家標準GB/T 31579—2015《糧油檢驗 芝麻油中芝麻素和芝麻林素的測定 高效液相色譜法》測定,其原理為,芝麻素和芝麻林素經SPE小柱提取凈化后富集,高效液相色譜的紫外檢測器波長為287 nm,流動相為甲醇-水,外標法定量,芝麻素的檢出限為0.01 mg/g,芝麻林素的檢出限為0.02 mg/g。

Huang等[64]建立了同時測定芝麻油中的芝麻素、芝麻林素、芝麻酚、細辛素以及4種生育酚的正相高效液相色譜法,將芝麻油溶解在正己烷中,以正己烷-四氫呋喃(93∶7)為流動相,利用熒光檢測器分析,方法的檢出限為0.09～0.16 μg/mL,定量限為0.27～0.41 μg/mL。

2.7 亞麻木酚素的測定

亞麻籽油中亞麻木酚素的檢測尚沒有標準方法,梁少華等[65]采用紫外可見分光光度法測定了亞麻籽油中的開環異落葉松樹脂酚二葡萄糖苷的含量,方法具有良好的穩定性和重復性。

3 植物油通過適度精煉增加營養伴隨物保留率

3.1 維生素E的保留

董華等[66]發現,將240 ℃脫臭90 min調整至230 ℃脫臭60 min后,玉米油中維生素E損失率降低了8.7%。劉玉蘭等[67]研究了葵花籽油精煉過程中脫臭條件對油脂綜合品質的影響,220 ℃脫臭100 min可使維生素E的保留率維持在94%以上。

3.2 植物甾醇的保留

Wei等[68]研究發現,脫臭溫度對茶籽油中的甾醇含量影響較大,較低的脫臭溫度可實現較高的甾醇保留率。

3.3 其他營養伴隨物的保留技術

陳琳等[69]通過探究不同脫臭溫度對茶籽油品質的影響,發現180 ℃下脫臭1.5h的茶籽油,角鯊烯的保留率可達73%。陳安等[70]使用脫臭軟塔技術,將脫臭油中的角鯊烯含量提高了3倍。植物油的適度精煉也可以減少多酚類化合物的損失。羅凡等[71]發現,適度精煉得到的油茶籽油總酚含量是普通精煉油中總酚含量的3倍左右。李俊杰等[72]研究了米糠油脫酸工藝,優化條件下,γ-谷維素的損失率僅為12.22%。

4 植物油精煉副產物中營養伴隨物的精制

4.1 維生素E的精制

Nagao等[73]通過兩步原位反應體系,先將大豆油脫臭餾出物中的游離甾醇轉化為甾醇酯,再通過短程蒸餾分離VE和甾醇酯,其提純率分別為72%和97%。

Hiromori等[74]用陽離子交換樹脂催化酯化游離脂肪酸,并將生育酚吸附到陰離子交換樹脂上、再從陰離子樹脂中解吸,生育酚回收率為75.9%。

4.2 植物甾醇的精制

Maniet等[75]分析比較了從植物油脫臭餾出物中提取植物甾醇的酶促和非酶促皂化,非酶促方法的甾醇提取過程簡單,但餾出物中所含的維生素E極有可能發生降解,酶促方法可保護維生素E不被降解,但酶的使用成本高。

甘歡華等[76]將大豆油脫臭餾出物甲酯化后得到甾醇粗提物,經石油醚洗滌后用95%乙醇精制,優化實驗條件后得到的結晶產物中甾醇質量可達98.7%。

4.3 其他營養伴隨物的精制

Yang等[77]開發了一種大孔樹脂與薄膜蒸發耦合法從大豆油脫臭餾出物中提純角鯊烯,最優樹脂時,角鯊烯的純度從7.5%提高到82.5%;隨后進行薄膜蒸發,優化工藝后得到的角鯊烯純度為98.5%,回收率為76.5%。謝洋洋等[78]采用銀離子絡合萃取法并結合柱層析從大豆油脫臭餾出物中提取角鯊烯,角鯊烯的純度可達96.16%,回收率為96.13%。

Pilar等[79]研究了從核桃餅粕中提取酚類化合物的方法,包括半連續萃取法和超聲輔助提取法,優化后總酚質量分數為14.8 mg GAE/g餅粕。

Kaewboonnum等[80]將米糠油皂腳皂化和脫水,然后在乙酸乙酯中萃取γ-谷維素,最后在20%乙酸乙酯甲醇溶液中2次結晶,得到的γ-谷維素純度為75%左右,回收率55%左右。

5 結語

實踐表明,長期攝入營養伴隨物豐富、營養全面的食用油,會大大降低脂肪作為高能食品對人體健康的危險性。因此,深入研究營養伴隨物的營養與功能并開發營養伴隨物豐富的健康油脂產品,能夠更好滿足食用植物油由“吃得飽”轉向“吃得好、吃得營養、吃得健康”的消費升級需求,從而有效推動我國油脂行業由注重規模向注重質量轉變、豐富“優質糧食工程”建設內容。