電子束蒸鍍制備Y2O3∶Eu3+紅色發光織物及其性能研究

陳卓明 姜綬祥 辛斌杰 鄭元生

（1.上海工程技術大學，上海，201620；2.香港理工大學，中國香港，999077）

發光纖維/織物是在紫外線、可見光或人造光等光源照射下，能以可見光形式發光的特種功能紡織材料，近年來引起了研究者的廣泛關注[1-2］。由于對人體無毒無害無放射性且具有獨特、可重復的發光性能，發光纖維/織物在軍事設施、夜間作業等特殊環境領域發揮著重要的安全防護、照明警示作用[3］。采用后整理傳統涂層、印染等方法可以獲得發光織物[4］，但存在工業廢水、廢渣等環境污染問題。目前，國內外對發光紡織品的研究重點大多集中在紡絲液中添加發光粉或其前驅體經熔融紡絲、干濕法紡絲或靜電紡絲制備發光纖維[5-7］。江南大學葛明橋課題組在此領域取得了明顯進展，以聚丙烯腈（PAN）為基體，在紡絲過程中添加稀土鋁酸鍶發光材料（SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+）等稀土發光粉，采用濕法紡絲工藝制備出黃色光致發光纖維[8］。上述研究為發光纖維/織物的發展提供了重要的參考價值。但采用紡絲方法制備發光纖維要求發光粉粒徑要小且添加的質量分數要低（≤5%），包埋在纖維內部的發光材料難以有效接收激發光能，導致纖維發光效果仍不理想。

近幾十年來，發光薄膜在平板顯示器、波導輻射傳感器和光電設備中得到廣泛應用，與發光粉相比，發光薄膜擁有良好的熱穩定性、發光穩定性和發光均勻性，吸引了國內外眾多研究者的關注[9］。目前制備發光薄膜的方法主要有化學氣相沉積、脈沖激光沉積、射頻磁控濺射以及電子束蒸鍍等。其中，電子束蒸鍍由于沉積薄膜速率快且純度高、能夠熱蒸發高熔點材料、可化學計量轉移靶材并實現薄膜厚度可控等優點，被視為具有良好前途的真空鍍覆方法[10］。紡織纖維/織物作為一種可拉伸、可穿戴的柔性基材，在真空鍍覆領域已被廣泛關注，電子束蒸鍍作為一種綠色環保技術，在制備功能性紡織材料領域逐漸表現出實際的應用前景。李鳳艷課題組通過電子束蒸鍍分別在棉和滌綸織物上沉積鎳絡金屬薄膜，賦予織物防紫外線輻射功能[11］。姜綬祥課題組采用電子束蒸鍍在石英纖維織物上沉積氧化鐵薄膜以制備彩色織物[12］。

目前，發光纖維/織物的發射光譜主要集中在440 nm~520 nm（藍綠光、黃綠光），而關于長波段紅色發光紡織材料的研究較少。紅色屬于三基色（紅、綠、藍），自然界的光色都能通過三基色按照一定比例獲得，因此，紅色發光纖維/織物的研究至關重要。三價稀土銪離子摻雜氧化釔（Y2O3∶Eu3+）是一種性能優異且使用廣泛的紅色發光材料，因此，本研究采用電子束蒸鍍在石英纖維織物表面沉積Y2O3∶Eu3+發光薄膜，研究不同電子束電流對發光薄膜微觀形貌、化成元素成分、結晶性能與發光性能的影響規律。

1 試驗部分

1.1 試驗材料

石英纖維織物（纖維束直徑9 μm，經密和緯密分別為360 根/10 cm、200 根/10 cm，單位面積質量280 g/m2，厚度0.28 mm）由天津中天君達玻璃纖維制品有限公司提供。Y2O3∶Eu3+紅色發光粉末（顆粒尺寸55 nm~60 nm）由課題組采用化學沉淀法自制[13］，通過液壓機將其壓制成發光靶材（直徑10 mm，厚度2 mm）。

1.2 電子束蒸鍍在織物表面沉積Y2O3∶Eu3+發光薄膜

采用ZZG/JT-350 型電子束蒸鍍系統在石英纖維織物基材表面沉積Y2O3∶Eu3+發光薄膜，并通過INFICON SQC-310 型薄膜沉積控制器實時監測薄膜厚度。電子束蒸鍍條件包括襯底真空度5×10-4Pa，發光靶材與織物基底之間的距離150 mm，電子槍電流與電壓分別為0.6 A、50 V，沉積時間15 min，基材支架的旋轉速率和加熱溫度分別為100 r/min、200 ℃，不同電子束電流分別為80 mA、110 mA、140 mA 和170 mA。在電子束蒸鍍過程中，電子槍發出的高能電子在加速電場作用下匯集成高能高速電子束，并在磁場作用下旋轉270o作用于靶材，使靶材原子/分子逃離出靶材表面形成蒸汽流最終沉積到基材表面形成薄膜。圖1 為蒸鍍過程中顆粒在纖維基材表面的生長模型。由于電子束鍍覆的蒸發途徑屬于視線狀沉積模式，纖維的曲率半徑使沉積顆粒在纖維表面形成“拱橋形”曲面，這與觀察到的發光纖維橫截面的SEM 圖結果一致。

圖1 發光薄膜顆粒在纖維基材表面的生長模型

1.3 性能表征

利用S-4800 型場發射掃描電子顯微鏡觀察石英纖維和石英纖維表面Y2O3∶Eu3+薄膜的表面形貌。通過RM-2135 型旋轉切片機制備發光石英纖維的橫截面，采用JSM-6490 型掃描電子顯微鏡X 射線能譜（SEM-EDX）進行薄膜厚度觀察并對發光薄膜的化學成分進行初步研究。所有樣品在測試前均進行80 mA 電流下鍍金90 s。進一步采用AXIS-Ultra 型X 射線光電子能譜儀（XPS）檢測發光粉和石英纖維表面Y2O3∶Eu3+薄膜的化學成分和分子結構。采用SmartLab 型高分辨X 射線衍射儀（XRD）對發光薄膜進行結晶性能測試，CuKα輻射波長為0.154 nm，測試電壓和電流分別為45 kV 和200 mA。掃描步長為0.02°，掃描速度為5°/min，在2θ角（10°~80°）下得到XRD 圖譜。采用PG2000L 型光纖光譜儀和電荷耦合器件（CCD）陣列探測器在室溫下測試石英纖維表面Y2O3∶Eu3+薄膜的發光光譜。所有樣品在標準大氣條件下放置24 h。

2 結果與討論

2.1 微觀形貌

石英纖維和采用不同電子束電流制備Y2O3∶Eu3+發光薄膜的SEM 圖如圖2 所示。可以看出，石英纖維表面平整光滑，采用不同電子束電流在其表面沉積的發光薄膜外觀光滑、致密、無裂紋。由于在80 mA 低電流下沉積速率較低，沉積薄膜厚度較薄，因而未能獲取其橫截面。圖中顯示了Y2O3∶Eu3+薄膜在較大電子束電流下的沉積厚度，在110 mA、140 mA 和170 mA 條件 下沉積的Y2O3∶Eu3+薄膜厚度分別為0.69 μm、1.15 μm 和1.68 μm，薄膜厚度隨著沉積電流的增加逐漸增大，這也說明隨著沉積電流的增加，沉積速率相應增加。

在140 mA 電子束電流下Y2O3∶Eu3+發光薄膜的EDX 圖如圖3 所示，發光薄膜中明顯檢測到Y、O 和Eu 元素，而Au 元素是由于測試前在樣品表面噴金涂層處理造成。

圖4 為不同電子束電流下石英纖維表面沉積的Y2O3∶Eu3+發光薄膜的高倍SEM 圖，能夠明顯觀察薄膜顆粒隨著沉積電流變化的微觀形貌演變規律。

由圖4 可見，在80 mA 低電流下沉積的薄膜由非常細小的顆粒緊密排列構成，粒徑分布在20 nm~25 nm。當電流增加至110 mA~170 mA，可以觀察到薄膜主要由尖角狀的納米顆粒構成，而且隨著電流增大，顆粒角度越來越尖銳，顆粒尺寸也呈現逐漸增大趨勢。這主要是因為隨著電流增加，一方面，作用于靶材的能量增大，轟擊作用也更加激烈，沉積到基材表面的顆粒尺寸更大；另一方面，電流的增加使得發光粉粒子沉積到基材表面的擴散活化能增加，使其擁有足夠的動能與鄰近顆粒進一步合并而形成尺寸較大的顆粒[14］。由圖4（d）可見，當電子束電流較高時（170 mA），由于沉積速率太快，薄膜結構中存在較多孔隙，膜層較為疏松，薄膜的致密程度有所下降。

2.2 X 射線光電子能譜（XPS）分析

采用X 射線光電子能譜對Y2O3∶Eu3+發光粉和140 mA 電子束電流下制備的Y2O3∶Eu3+發光薄膜進行表面成分和表面元素化學狀態分析，全譜圖如圖5 所示。由圖5 可見，除峰強有所變化以外，發光粉和發光薄膜的XPS 全譜圖沒有明顯差異，說明電子束蒸鍍方法能夠制備純度較高的發光薄膜而不會改變發光粉材料組分。結合能284.8 eV 為C 1s 的特征峰，用于測試系統的荷電校正；結合能980 eV 處的O KLL 是X 射線激發電離過程中氧產生的俄歇電子峰。發光粉和電子束蒸鍍制備的發光薄膜均檢測到Y、O 和Eu 元素。位于158 eV、300 eV 和395 eV 處的特征峰分別對應Y 元 素 的3d、3p 和3s 能 級 結 構；532 eV 和25 eV 的峰分別為O 元素的1s 和2s 能級結構；1 165 eV 和1 134 eV 的峰分別歸屬于三價Eu 元素的（3d3/2）和（3d5/2）能級結構。對于Y 元素而言，Y 3d 譜線強度最大、峰寬最小，對稱性最好，是Y元素的主譜線（即核心內層電子），而O 1s 是O 元素的主譜線。

圖5 Y2O3∶Eu3+發光粉和140 mA 電子束電流下Y2O3∶Eu3+發光薄膜的XPS 全譜圖

圖6為Y2O3∶Eu3+發光粉以及發光薄膜的Y 3d、O 1s 和Eu 3d 的XPS 譜圖，以進一步分析各元素化學態和分子結構。

圖6 Y2O3∶Eu3+發光粉和發光薄膜的光電子能譜的高分辨譜圖

從圖6 可以看出，發光粉和發光薄膜的譜峰基本保持一致。Y 3d 的XPS 譜圖說明Y 3d 裂分為3d3/2和3d5/2兩 個 峰，分 別 位 于158.6 eV 和156.7 eV，這主要是由于電子的軌道運動和自旋運動發生耦合，使軌道能級發生分裂[15］。O 1s 的XPS 譜圖也呈現出兩種不同的氧鍵態，位于低結合能529.3 eV 的譜峰對應于Y2O3中的Y—O 鍵，而位于高結合能531.8 eV 的譜峰主要由于物理吸附的氧離子或羥基所致（即Y—OH 鍵）[16］。結合Y 3d 和O 1s 譜圖發現，發光薄膜中的Y 3d3/2峰相較于Y 3d5/2峰，Y—OH 峰相較于Y-O 峰，均顯示出更高的強度，說明發光薄膜在電子束蒸鍍過程中或沉積形成薄膜后容易發生物理吸附羥基，后續可通過退火處理進行消除[17］。Eu 3d 的XPS 譜圖由3d5/2和3d3/2結構組成，這兩種結構是由于Eu 3d 的自旋軌道耦合較大而發生分裂所致[18］，其中，三價銪離子（Eu3+）均為主峰。在Y2O3材料中，Eu3+的存在一般伴隨著Eu2+的出現，其原因主要有以下兩個方面[19］：由于三價銪離子化合物的混合價基態，二價和三價組分會共存于化合物基態中；另一種可能是“表面價態過渡”，即二價組分來自于化合物的表面電子結構層。

2.3 結晶性能

圖7 為采用不同電子束電流在石英纖維表面沉積Y2O3∶Eu3+薄膜的XRD圖。可以看出，在80 mA低電流下沉積的薄膜晶體信號較低，難以檢測特征吸收峰。根據粉末衍射標準聯合委員會（JCPDS）25-1011 號卡片（立方相Y2O3）與01-087-2361號卡片（單斜相Y2O3）標準，當電流增加至110 mA~170 mA 時，發光薄膜呈現Y2O3立方相結構，且未檢測出其他晶相。在29o、34o、49o和58o處出現的結晶峰，分別對應于（222）、（400）、（440）和（622）晶面。當沉積電流從110 mA 增加到140 mA 時，明顯觀察到薄膜的優先取向結晶峰在（222）晶面，結果表明，在140 mA 的電子束電流下，（222）取向更適合Y2O3∶Eu3+薄膜的晶粒形核。隨著沉積電流進一步增加到170 mA，薄膜的優先取向結晶峰由（222）晶面轉變為（400）晶面。這可能是由于170 mA 的高電子束電流能夠為沉積粒子提供更大的表面流動能，適合能量需求更高的（400）晶面取向[20］。

圖7 不同電子束電流沉積Y2O3∶Eu3+發光薄膜的XRD 圖

2.4 發光性能

圖8 為采用不同電子束電流在石英纖維表面沉積Y2O3∶Eu3+薄膜的發光光譜。由圖8 可見，雖然在80 mA 低電流下制備的薄膜發光強度較低，但從圖8（b）中仍然能觀察到薄膜的發射峰。顯然，由于三價銪離子5D0-7FJ（J=0，1，2，3）的躍遷，在110 mA~170 mA 電子束電流下沉積的發光薄膜的發光光譜主要在582 nm、589 nm、595 nm、601 nm、613 nm、633 nm 和652 nm 處存在一組發射峰[21］。當電流從80 mA 增加到110 mA~170 mA時，薄膜在613 nm 處出現明顯的紅光發射，如圖8（a）所示。此外，在80 mA~140 mA 的沉積電流范圍內，薄膜的發光強度隨沉積電流的增加而增加。發光亮度的增強歸結為薄膜厚度的顯著增加和均勻致密的薄膜表面形貌。

圖8 不同電子束電流沉積Y2O3∶Eu3+發光薄膜的發光光譜

此外，在較高電流下沉積時薄膜結晶度的提高也有助于發光強度的增強。這是因為較高的結晶比例可以增加Y2O3晶格中C2和S6位被Eu3+占據的概率，從而增強Eu3+的輻射躍遷概率[22］。然而，當電流從140 mA 進一步增加到170 mA 時，薄膜的發光強度有所降低，這主要是由于170 mA更高電流下沉積的薄膜表面致密程度和結晶度的降低。圖8（a）中，各發光薄膜發光強度的變化與發光圖譜一致，在80 mA 低電流下制備的薄膜發光強度較低，隨著沉積電流逐漸增加至140 mA，薄膜的發光強度逐漸增加，而且在140 mA 時，薄膜發光純度與發光粉較為接近，當沉積電流進一步增加到170 mA 時，薄膜的發光強度有所降低。

3 結論

本研究采用電子束蒸鍍技術在石英纖維織物表面沉積Y2O3∶Eu3+發光薄膜，研究了不同電子束電流對發光薄膜微觀結構和發光性能的影響規律。研究結果表明，電子束電流是影響Y2O3∶Eu3+薄膜微觀結構和發光性能的重要因素，當沉積電流從80 mA 增加到170 mA 時，薄膜的厚度顯著增加，在140 mA 電流下沉積的薄膜相對致密且顆粒尺寸相對較大，Y2O3∶Eu3+薄膜在此電流下的結晶性能得到改善，在（222）晶面擇優生長形成主峰，屬于立方相Y2O3。研究結果顯示，采用電子束蒸鍍能夠在石英纖維表面均勻沉積純度較高的Y2O3∶Eu3+發光薄膜，同時不會改變發光粉材料組分，薄膜在613 nm 處存在Eu3+的特征紅色發射主峰，且當沉積電流為140 mA 時制備的Y2O3∶Eu3+薄膜發光強度最高，這主要是由于薄膜表面形貌致密，薄膜厚度顯著增加，結晶性能提高所致。發光纖維/織物屬于功能性紡織材料的一種，由于在光源照射下能以可見光形式發光，可以在軍事設施、夜間作業等環境領域提供重要的安全防護、照明警示作用。本研究制備的Y2O3∶Eu3+紅色發光織物屬于長波段紅色發光紡織材料，但其目前發光強度仍然較低，發光余輝時間較短，在后續研究中可通過退火處理改善發光薄膜的晶體結構，或通過共摻雜稀土元素、堿金屬元素，從而提高發光石英纖維的發光性能。