彈性導電纖維材料的研究進展

薛 超 譚昱鑫 趙紫瑤 莫慧琳 欒 睿 劉婉婉,2 任 煜,2

（1.南通大學，江蘇南通，226019；2.安全防護用特種纖維復合材料研發國家地方聯合工程研究中心，江蘇南通，226019）

彈性纖維主要包括橡膠彈性纖維和聚氨酯彈性纖維，其具有400%~700%斷裂伸長率、接近100%的彈性回復率，因此在泳裝、滑雪服、休閑運動衫、內衣、緊身衣等領域有廣泛的應用。然而，彈性纖維通常不具有導電性，而金屬材料通常具有優異的導電性能，但是剛性大可拉伸性能差，在需要有較大變形的場合適用性較差。彈性導電纖維是在彈性纖維的基礎上賦予纖維優異的導電性，由于同時具有良好的彈性和導電性，在發生形變時，纖維表面及內部的導電網絡發生變化，引起電阻增加；當外力消失后，導電網絡恢復至原始狀態，電阻隨之減小，這種作用可以重復多次。

彈性導電纖維的分類方式有很多，按照彈性基材的種類，主要有聚氨酯（TPU）基、橡膠（SEBS）基和聚二甲基硅氧烷（PDMS）基等。按照導電材料的屬性，分為納米碳材料[碳納米管（CNTs），炭黑（CF），氧化石墨烯（GO）等］、金屬材料[銀納米線（AgNWs），納米金（AuNPs），液態金屬（LM）等］、導電高分子材料[聚苯胺（PANI），聚 吡 咯（PPY）］、聚 噻 吩 及 衍 生 物[（P3HT、PEDOT∶PSS 等）］。按照纖維與導電材料的結合方式，可將其分為兩類：一類是通過紡絲液中添加導電填料直接紡絲；另一類是采用導電材料對已經成形的纖維、紗線或織物進行表面改性整理，在纖維表面形成導電涂層。彈性導電纖維及紡織材料是智能可穿戴服裝最基本也是最重要的原材料，可以通過機織、針織、刺繡、縫紉及非織造等技術制備成智能紡織品，以滿足不同的傳感和形變要求[1］。由其制備的智能紡織品在醫療健康、能源利用、柔性傳感等領域表現出巨大的應用潛力，具有廣闊的發展空間[2-4］。

1 彈性導電纖維材料的制備工藝

1.1 紡絲工藝

1.1.1 濕法紡絲

濕法紡絲制備彈性導電纖維是一種簡單有效的方法，通過噴絲頭注射和在卷繞過程中纖維的進一步伸長，使導電填料沿纖維軸向排列。HE Z等[5］通過濕紡工藝控制導電填料的最佳濃度和調節纖維的卷繞速度，多壁碳納米管（MWCNTs）沿纖維軸向取向，制備出高度可拉伸的導電纖維。但是，這種纖維側重于高的靈敏度，而忽略了纖維基應變傳感器的線性度。為了節省制作時間和優化結構，同軸濕法紡絲應運而生，噴絲頭是由同軸雙孔的針頭組成，纖維具有明顯的同軸結構。ZHOU J 等[6］利用同軸濕法紡絲，制備高度可拉伸的纖維基應變傳感器，傳感器不僅具有很高的靈敏度、高拉伸性和高線性度，還具有可重復性和耐用性。彈性導電纖維的應變范圍與導電填料構建的導電網絡能承受的工作極限相關，因此濕法紡絲的關鍵在于如何均勻分散導電填料，導電填料在紡絲液中的分散程度決定纖維最終的性能。

1.1.2 靜電紡絲

靜電紡絲利用超高電壓，紡絲液在電場力的作用下可以直接制備出納米級的纖維，纖維在收集裝置上形成薄膜狀結構，內部存在大小不一的孔隙。WANG X 等[7］采用靜電紡絲法制備MWCNTs/TPU 納米纖維薄膜，用于人體運動和壓力檢測。該納米纖維薄膜具有靈敏度高、監測范圍寬、響應速度快、穩定性好等特點。靜電紡絲還可以直接制備出紗線，CHEN S 等[8］通過靜電紡絲技術制備了高柔韌性的紗線。該復合紗線的斷裂伸長率達到500%，電阻率為0.4 kΩ/cm，在200次拉伸循環后仍具有穩定性，性能較好，但是由于生產效率較低，不能實現大規模生產，因此仍然處在實驗室研究階段。

1.1.3 熔融紡絲

熔融紡絲是利用高溫將纖維顆粒熔化進行擠出成形的方法，工藝簡單且紡絲速度快，在實際生產中是最常用的生產工藝，但是制備的纖維電阻率較低。熔融紡絲的纖維可拉伸性與纖維基材有關，SOROUDI A 等[9］利用聚丙烯與聚苯胺和多壁碳納米管的共混物，熔紡成纖維長絲。纖維的電導率約為0.16 S/cm，但是纖維的彈性較差。為了提高彈性，改用聚氨酯作為纖維基材，PROBST H 等[10］將TPU 與CNTs 混合后熔融紡絲，在CNTs 質量分數為5%時纖維的導電性和彈性較為理想，電阻率達到110 Ω/cm，斷裂伸長率達到400%。熔融紡絲過程中，導電填料與纖維顆粒的混和僅僅是通過螺桿攪拌進行分散，還需要考慮到熔融溫度、攪拌時間、攪拌速度等因素，以確保纖維的質量和性能。

1.2 改性整理

1.2.1 纖維改性

無論是紡絲還是后整理，目的都是為了形成完整的導電網絡。紡絲方法更多地考慮紡絲液與導電填料的混合問題，而后整理則是為了保證導電層在纖維表面穩定不脫落。纖維制成織物之前具有高度的柔韌性和靈活性，因此可以根據不同的使用場景，編織出各種形式的結構。常青[11］通過后處理制得了MWCNTs/PU導電纖維，該纖維的電導率可達到3 S/m；為了提高導電層的穩定性，LI J 等[12］制備了聚丙烯酸-聚環氧乙烷@聚多巴胺-碳納米管纖維，CNTs 在膨脹狀態下被吸附，然后通過纖維收縮而被固定。這種方法使得CNTs穩定地吸附在纖維表面，但是制備過程中需要額外添加聚多巴胺作為纖維的保護層，以防在堿性溶液中吸附CNTs 時破壞內層纖維，最后還需要多次水洗。

1.2.2 織物的后整理

對織物的后整理可以大面積地制備彈性導電織物。DUAN S 等[13］通過靜電紡絲制備聚氨酯氈（PUF），然后將PEDOT 聚合在PUF 表面，最后用PDMS 封裝獲得3D 導體。這種方法制備的納米級纖維間具有非常小的孔隙，導電填料可以聚合在其中，使其獲得優異的導電性，但是靜電紡絲的生產速度較慢，實現工業化的生產還需要進一步的研究。

由于織物結構存在孔隙，直接涂覆導電層容易造成涂覆較多，影響織物的手感，因此需要預涂覆一層作為鋪墊。YOTPRAYOONSAK P 等[14］使用AuNPs 作為沉積層，雙壁碳納米管（DWCNTs）作為導電層，制備一種柔性導電織物。AuNPs/DWCNTs 織物表現出優異的焦耳加熱性能，在9 V 輸入電壓下可達到59 °C 的穩態溫度。然而，如何保證導電層的穩定不脫落，減少涂層使用量以及改善使用舒適度，是織物后整理不可避免的難題。

2 彈性導電材料的結構設計

2.1 核殼結構

纖維的核殼結構是一種有序的結構，包括核層和殼層兩層結構。根據導電組分在纖維中的分布情況可分為內層導電和外層導電。ZHOU J等[15］在熱塑性彈性體通道內，制造出高度可拉伸的同軸纖維，在高達680%的應變時，其電阻變化不到4%。LIU Z F 等[16］以拉伸過的SEBS 為核，用碳納米管將其包裹，然后釋放SEBS 核使其恢復原狀，得到超彈性導電纖維。這類彈性導電纖維的電阻變化較小，適用于大形變的可拉伸導電材料。

2.2 多層結構

多層結構是由多層纖維組成的結構，通過增加纖維層數，提供更強的力學性能，并且可以添加更多的導電填料來達到纖維優異的導電性和彈性效果。ZHANG Y 等[17］制備了應用于水下環境的可拉伸導電材料，由TPU、MWCNTs、AgNWs 和SEBS 從內到外依次復合而成，可以在全水環境和一些惡劣環境中長期安全使用。多層結構是通過封裝來實現多層效果，解決了導電填料脫落的問題，可以進行多次水洗，至少要有3 層結構，制作工序相對繁雜，不適用于實際生產。

2.3 螺旋結構

螺旋結構是一種3D 彈簧狀結構，它是將一種纖維纏繞在另一種纖維上而形成的，這種結構大大增加了纖維的可拉伸性和耐受應變的能力。CHENG Y 等[18］制備具有纏繞彈簧構造的超拉伸導電材料，將棉纖維螺旋纏繞在聚氨酯纖維周圍，銀納米線吸附在棉纖維上，最后用PDMS 封裝。該材料在500% 拉伸應變下電導率仍高達688 S/cm，并在200%應變下1 000 次循環拉伸后電導率穩定在188 S/cm。但是，由于纖維的靈敏度較低，一旦材料出現破損，就會導致材料的電導率大幅降低。

2.4 圈套結構

為了進一步增加材料彈性，將彈性導電材料進行針織，形成圈套結構，從而可以在一定程度上抵消纖維因形變造成的導電性變化，使導電性更加穩定。MA R 等[19］利用高導電性可拉伸紗線制成針織面料，用PDMS 涂覆時，針織物在100%的拉伸應變下呈現機械和電學可逆性能。因此，在織造圈套結構時，多選用彈性包芯導電紗作為原料。

3 導電填料的選擇

3.1 零維導電材料

炭黑是典型的零維納米材料，價格便宜，由其制備的復合纖維的導電性隨著炭黑含量的增加而得到顯著提高[20］，但是炭黑用量超過一定比例后，導電纖維的力學性能變差，手感粗糙。目前市面上已經有商業化的炭黑基導電纖維，利用熔融紡絲的方法進行制備，其工藝簡單，生產成本低廉，多用于防靜電領域。

3.2 一維導電材料

以CNTs、AgNWs 等為代表的一維導電填料具有較大的長徑比，更容易通過相互搭接形成導電網絡，少量的添加就能賦予纖維優異的導電性能。CNTs 還具有優異的力學性能和電學性能，但在加工過程中容易相互纏結，發生團聚現象[21］。CNTs 的分散程度直接影響了纖維的導電性和可紡性，在實際應用中要解決在基材中的分散性問題。AgNWs 具有超高的電導率、長徑比，優異的柔韌性能[22］，但是價格比CNTs 要昂貴，導致纖維的生產成本較高。

3.3 二維導電材料

石墨烯是厚度在0.4 nm 內的二維碳素薄片，具有優異的電學和熱學性能[23］。得益于這一層狀結構，使得石墨烯在電荷傳導方面有著明顯的各向異性。Mxene 是一種新興的2D 導電材料，具有較高的電導率[24］。二維導電填料的純度影響最終的電學性能，純度越高意味著工藝難度大，導致最終的價格也更加昂貴。

3.4 液態金屬

液態金屬是一種金屬合金，主要是鎵、銦、錫3 種金屬元素間的相互組合，具有媲美金屬的導電性和導熱性，在常溫下呈現液體狀態，具有良好的流動性和形變適應性。也正是由于這一特性，無論是用作纖維的芯層，還是涂覆到纖維表面，都需要進行封裝處理，防止液態金屬的泄漏。另外，液態金屬的表面張力大于500 mN/m[25］，與聚合物基體的結合性極差，在空氣中，其表面容易形成一層薄薄的氧化膜[26］。因此，在制備高導電、高彈性的液態金屬-高分子復合纖維時，改善液態金屬與基體的潤濕性是至關重要的。

3.5 多種填料組合

隨著研究人員對導電機理的深入研究，發現多種導電填料使用時，可以改善纖維的綜合性能。利用導電填料不同的理化性質，多相填料同時使用時存在的協同效應，當其中一種導電填料性能不足的時候，另一種導電填料可以及時補充，形成新的導電路徑，實現了導電網絡的自我修復[27-28］。

PAN X 等[29］利用碳納米管（CNTs）/碳納米纖維（CNFs）和鎵銦錫液態金屬液滴（Galinstan）作為多相雜化填料，與具有單固相導電填料的導電聚合物復合材料（CPC）相比，CNTs/CNFs 由于其優異的導電性和大縱橫比，可以很容易地在聚合物中形成導電路徑，而暴露的Galinstan 在應變下可以彌合CNTs/CNFs 之間的間隙以形成新的導電途徑，實現了導電網絡的自我修復。HONG T 等[30］將CNTs 與PU 基 質 混合，二 氧 化硅氣凝膠顆粒嵌入纖維表面以增加水接觸角，并使水對纖維導電性的影響最小化，該纖維能夠在潮濕環境中穩定運行。

4 彈性導電材料的應用

4.1 柔性傳感器

由于可穿戴應變傳感器在實時檢測人體變形方面具有巨大潛力，引起了研究者的興趣。目前最先進的應變傳感器通常是通過具有單一傳感元件的導電網絡制造，但存在可拉伸性有限或靈敏度低的挑戰。LIU Z 等[31］通過碳化和聚合物輔助銅沉積制作了一種高靈敏度應變傳感器。該傳感器靈敏度（GF）為3 557.6，拉伸應變可達300%，能夠檢測人體不同類型的變形。將高性能傳感器與深度學習網絡集成，該傳感器展示了呼吸監測和緊急報警系統的高精度，這表明其在個人和公共醫療方面具有巨大的應用潛力。

4.2 能源收集

可穿戴/可拉伸電子產品和電子紡織品需要電力，而發光是可穿戴設備的一項重要功能，用于照明、節能、在黑暗中識別和操作以及夜間活動的安全。LI L 等[32］提出了一種自發光和能量收集摩擦電纖維，它由一根導電線包裹在彈性熒光摩擦電復合材料中，能編織成可持續供電的大面積高拉伸應變織物，可以將生物機械能轉化為可利用的電能，同時在短時間曝光后發射持久的可見光。將發光無縫集成到能量收集織物中，可以推動自主可穿戴配件的發展。

4.3 智能服裝

ESKANDARIAN L 等[33］使 用 工 業 針 織 機，將導電彈性體細絲纖維（CEF）直接編織成柔性、透氣、可洗滌的干紡織電極，并用它制備智能服裝采集心電圖（ECG）和眼電（EOG）。結果表明，CEF 電極的ECG 和EOG 與金凝膠電極的保真度相當，而且能耐受反復的水洗和干燥循環，并持續獲取高保真生物信號。因此，CEF 電極搭配服裝應用時，可以應對可穿戴技術在長期連續電生理監測應用中的挑戰。

4.4 電子皮膚

WU R 等[34］制備了一種具有無線免電池監測系統的全織物壓力傳感器，其中夾在兩個高導電織物電極之間的3D 滲透織物作為介質層，在高粗糙度織物表面構建水溶性聚乙烯醇模板輔助的銀納米纖維，實現了高導電性、顯著的機械穩定性以及與人體皮膚良好的生物相容性。此外，設計并制作了共面織物傳感器陣列，通過光纖電感線圈粘貼在皮膚上實現無線實時壓力檢測。與傳統的壓力傳感器相比，全織物傳感器在紡織領域展現出更大的優勢，在電子皮膚的智能織物領域具有廣闊的應用前景。

5 結語

彈性導電材料是可穿戴電子設備的重要組成部分，它在柔性傳感、能源轉換和醫療保健等領域展現出巨大的潛力。盡管已經取得了明顯的發展，但同時也面臨著諸多挑戰。首先，彈性導電纖維的制備不能滿足工業上大規模的生產要求，生產成本較高；其次，采集的數據需要配合軟件程序進一步地分析，信號感知和傳輸只是第一步，如何處理信號并及時進行數據分析才是關鍵步驟，還要考慮到整個電子系統（電源、數據傳輸、處理芯片等器件）的微型化。此外，彈性導電材料在傳感領域的研究主要基于對應變或壓力等機械刺激的響應，而對其他外界刺激（如溫度和濕度等）的研究仍然較少。因此，為了實現多功能集成化的彈性導電材料，未來需要在降低生產成本、嵌入式電子微型化和擴大感知能力等方面進行更多的研究，以滿足下一階段的研發需求。