非簡(jiǎn)并雙光子吸收及其應(yīng)用研究進(jìn)展*

吳波 王爵 王崴 周國(guó)富2)3)?

1)(華南師范大學(xué),華南先進(jìn)光電子研究院,廣東省光信息材料與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,彩色動(dòng)態(tài)電子紙顯示技術(shù)研究所,廣州 510006)

2)(深圳市國(guó)華光電科技有限公司,深圳 518110)

3)(深圳市國(guó)華光電研究院,深圳 518110)

非簡(jiǎn)并雙光子吸收是兩個(gè)能量不同的光子同時(shí)被介質(zhì)吸收,產(chǎn)生一次電子從基態(tài)經(jīng)過(guò)一個(gè)中間虛態(tài)向激發(fā)態(tài)躍遷的非線性光學(xué)效應(yīng).非簡(jiǎn)并雙光子吸收與簡(jiǎn)并雙光子吸收相比,由于中間態(tài)共振效應(yīng),吸收系數(shù)得到了幾十倍甚至幾百倍的增大,因此在多個(gè)非線性光學(xué)應(yīng)用中具有極大的潛力.本文首先介紹雙光子吸收的基本原理,解釋了非簡(jiǎn)并雙光子吸收的增強(qiáng)機(jī)制;然后詳細(xì)介紹雙光子吸收的基本測(cè)量方法;接著綜述三維半導(dǎo)體材料、有機(jī)熒光分子、二維材料與量子點(diǎn)的非簡(jiǎn)并雙光子吸收相關(guān)研究;最后重點(diǎn)總結(jié)了其在紅外探測(cè)與成像、雙光子熒光顯微成像、全光開關(guān)與光調(diào)制等領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)展,并對(duì)領(lǐng)域領(lǐng)域的未來(lái)發(fā)展進(jìn)行了展望.

1 引言

非線性光學(xué)是研究介質(zhì)在強(qiáng)相干光場(chǎng)作用下的非線性光學(xué)性質(zhì)變化及相關(guān)應(yīng)用的一門科學(xué).其研究開端可溯源至1961 年Franken 等[1]發(fā)現(xiàn)的二次諧波.伴隨著高亮度、高相干光源的不斷涌現(xiàn),非線性光學(xué)經(jīng)過(guò)60 多年的發(fā)展,已成為光學(xué)研究中的一個(gè)重要分支,在多個(gè)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用.如現(xiàn)代超短脈沖激光技術(shù)的發(fā)展極大依賴于非線性光學(xué)的應(yīng)用,包括電-光開關(guān)、混頻、倍頻、光學(xué)參量放大和振蕩等[2].光學(xué)相位共軛和非線性折射效應(yīng)被廣泛應(yīng)用于光學(xué)信息處理和成像等光電器件中.此外,材料在共振和瞬態(tài)激勵(lì)下的非線性光學(xué)現(xiàn)象也可以用來(lái)揭示材料的基本物理性質(zhì),如高激發(fā)態(tài)和載流子動(dòng)力學(xué)[2].因此,材料非線性光學(xué)的研究對(duì)于傳統(tǒng)非線性光學(xué)器件的開發(fā)、新型非線性光學(xué)器件的設(shè)計(jì)以及理解光與物質(zhì)相互作用過(guò)程的物理機(jī)制具有重要的基礎(chǔ)科學(xué)和技術(shù)意義.

雙光子吸收(two photon absorption,TPA)是一種典型的三階非線性光學(xué)效應(yīng),是由于強(qiáng)光入射非線性光學(xué)介質(zhì),介質(zhì)同時(shí)吸收兩個(gè)光子發(fā)生一次電子從基態(tài)經(jīng)過(guò)一個(gè)中間虛態(tài)向激發(fā)態(tài)躍遷的光學(xué)過(guò)程.其在光開關(guān)[3]、光限幅[4,5]、生物成像[6]、微加工[7]、光信息存儲(chǔ)[8]、光化學(xué)治療[9]等方向均有著廣泛的應(yīng)用.三階磁化率χ(3)是形成三階非線性的主要原因.非線性吸收系數(shù)β與χ(3)的虛部有關(guān),其關(guān)系式為Imχ(3)=c2n02ε0β/ω.其中c是光速,n0為線折射率,ε0為真空介電常數(shù),ω是角頻率.

在雙光子吸收中,當(dāng)兩個(gè)光子的能量相同時(shí),稱為簡(jiǎn)并雙光子吸收(degenerate TPA,D-TPA);反之稱為非簡(jiǎn)并雙光子吸收(nondegenerate TPA,ND-TPA)(圖1).與D-TPA 相比,ND-TPA 的吸收系數(shù)由于中間態(tài)共振效應(yīng)等影響,可以得到幾十倍甚至幾百倍的增大.因此,ND-TPA 在理論和實(shí)驗(yàn)中得到了廣泛研究,在紅外探測(cè)[10-15]、生物成像[16-19]、全光開關(guān)與調(diào)制[20-22]等應(yīng)用中展現(xiàn)了巨大的潛力.

本文主要介紹非簡(jiǎn)并雙光子吸收的理論原理及其近年來(lái)的研究進(jìn)展與應(yīng)用.首先,系統(tǒng)闡述了TPA 的基本物理原理,接著介紹了幾種常用的TPA 系數(shù)的測(cè)量方法,然后重點(diǎn)回顧了傳統(tǒng)三維半導(dǎo)體材料、有機(jī)熒光分子材料、新型低維材料的ND-TPA 的相關(guān)研究以及其在紅外探測(cè)、生物成像及全光開關(guān)與調(diào)制方面的應(yīng)用進(jìn)展.最后給出了ND-TPA 研究未來(lái)的挑戰(zhàn)及展望.

2 雙光子吸收基本原理

雙光子吸收是一種三階非線性光學(xué)效應(yīng),即與P(3)相關(guān).當(dāng)頻率為ω1和ω2的兩束光波通過(guò)介質(zhì)時(shí),可以通過(guò)麥克斯韋方程得到穩(wěn)態(tài)下的非線性波動(dòng)方程:

由于頻率為ω1和ω2的兩個(gè)光電場(chǎng)沿z方向傳播,兩光場(chǎng)振幅分別為

根據(jù)非線性光學(xué)經(jīng)典理論,兩光場(chǎng)的極化強(qiáng)度分別表示為

χ(3)χ(3)′+iχ(3)′′為三階非線性極化率,包含實(shí)部和虛部?jī)刹糠?實(shí)部決定了其非線性折射率,即與光學(xué)Kerr 等非線性效應(yīng)相關(guān).而非線性吸收系數(shù)只與極化率虛部有關(guān),所以在雙光子吸收情況下可以直接用 iχ(3)′′代替χ(3)代入(1)式中,得到:

根據(jù)極化率對(duì)稱規(guī)則:

經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的數(shù)學(xué)操作,可得到:

兩邊對(duì)z積分得到

可通過(guò)得到的耦合方程組來(lái)描述TPA 過(guò)程:

式中β1和β2為TPA 系數(shù),

χ(3)與單光子吸收振子有著強(qiáng)烈的依賴關(guān)系.根據(jù)三能級(jí)簡(jiǎn)化模型,考慮簡(jiǎn)并情況的分子能級(jí)的躍遷,χ(3)可分解為D 項(xiàng)(D-term)和T 項(xiàng)(T-term)[24,25]:

其中右邊第1 項(xiàng)為D項(xiàng),第2 項(xiàng)為T項(xiàng),μge為從基態(tài)到第一激發(fā)態(tài)的躍遷偶極矩,μge′和μee′分別對(duì)應(yīng)從基態(tài)到雙光子態(tài)和雙光子態(tài)到第一激發(fā)態(tài)的躍遷偶極矩,Γ為對(duì)應(yīng)的線寬.Δμge為基態(tài)到第一激發(fā)態(tài)的固有偶極矩之差.對(duì)于具有中心對(duì)稱的材料,D 項(xiàng)為0.T 項(xiàng)為TPA 性質(zhì)的決定項(xiàng),與躍遷偶極矩μge、高能級(jí)躍遷偶極矩μee′和激發(fā)態(tài)能量變化相關(guān).

對(duì)于無(wú)機(jī)直接帶隙半導(dǎo)體,假設(shè)其能帶結(jié)構(gòu)為經(jīng)典的拋物線模型,其雙光子吸收系數(shù)則可以簡(jiǎn)化為[26,27]

Ep為凱恩能量參數(shù),對(duì)于大部分半導(dǎo)體材料Ep?21 eV[28].Eg為禁帶寬度,?ω1和?ω2分別為入射的光子能量,n1,n2分別為能量是 ?ω1和?ω2的入射光對(duì)應(yīng)的折射率,I1,I2分別為光子能量為?ω1和?ω2的光束的光通量.K為常量,不依賴于材料性質(zhì),其理論值K1940 cm/(GW·eV5/2),而實(shí)驗(yàn)中測(cè)量值跟理論值有一定出入,但是仍然在一個(gè)量級(jí),比如ZnS 的K值為3100—4000[29].

當(dāng)入射光能量相 ?ω1=?ω2時(shí),為D-TPA.根據(jù)(15)式可知,D-TPA 系數(shù)只與帶隙能量有關(guān),與其三次冪成反比.因此為了提高D-TPA,需要降低帶隙能量,如窄帶隙半導(dǎo)體InSb 的D-TPA系數(shù)比寬帶隙半導(dǎo)體ZnSe 的D-TPA 系數(shù)要大3 個(gè)數(shù)量級(jí)[30].而對(duì)于ND-TPA,除帶隙對(duì)雙光子吸收系數(shù)的影響外,從F2方程可以看出,當(dāng)ω1或ω2減小至接近0時(shí),F2將會(huì)大幅度增大,從而導(dǎo)致ND-TPA 雙光子吸收系數(shù)顯著提升.因此,可以通過(guò)調(diào)控 ?ω1和?ω2的能量組合,實(shí)現(xiàn)ND-TPA系數(shù)的最大化,即保證 ?ω1+?ω2＞Eg的情況下,?ω1或?ω2其中一個(gè)取極小值,另外一個(gè)取接近帶隙值.在該極端情況下,可以近似認(rèn)為能量高的光子由于能量接近于帶隙能量,接近于能帶間的線性吸收共振,而能量低的光子參與能帶內(nèi)的躍遷共振[31],因此導(dǎo)致ND-TPA 得到了明顯增強(qiáng).

3 雙光子吸收測(cè)量方法

常用的TPA 系數(shù)測(cè)量方法包括非線性透射率(NLT)、Z-掃描、雙光子激發(fā)熒光(TPEF)、泵浦-探測(cè)、四波混頻等[32].NLT 和Z-掃描技術(shù)是直接通過(guò)測(cè)量激發(fā)光束透過(guò)樣品的強(qiáng)度變化來(lái)獲取TPA 系數(shù).如在NLT 技術(shù)中,由于TPA 依賴于激發(fā)光強(qiáng),可以通過(guò)測(cè)量不同光強(qiáng)下激發(fā)光束的透射率來(lái)得到樣品的TPA 系數(shù).

Z-掃描技術(shù)是利用透鏡將高斯激光束會(huì)聚,然后通過(guò)調(diào)整樣品在光束傳播方向(z軸)上的位置,可改變其接收到激光的功率密度,測(cè)得與其位置相關(guān)的歸一化透射率T(z)=P/P0,其中P和P0分別為光束通過(guò)和未通過(guò)樣品的光功率.當(dāng)樣品從遠(yuǎn)處移至光束聚焦焦點(diǎn)時(shí),其所受入射功率密度遞增,因此其TPA 也逐漸增大,導(dǎo)致透射率遞減.反之,當(dāng)樣品從光束焦點(diǎn)逐漸移至遠(yuǎn)處,其透射率遞增.測(cè)量TPA 系數(shù)需要在探測(cè)器的前端保持開孔狀態(tài),以保證收集到透射的所有光子.Z-掃描技術(shù)同樣可以用于測(cè)量非線性折射率.由于非線性折射率對(duì)收集孔徑非常敏感,因此需保持小孔(閉孔)狀態(tài)對(duì)其進(jìn)行測(cè)量.

TPEF 是一種利用TPA 激發(fā)產(chǎn)生熒光強(qiáng)度測(cè)量TPA 系數(shù)的間接方法.理論上認(rèn)為由于卡莎規(guī)則,所有的激發(fā)態(tài)都先弛豫到帶底再發(fā)生輻射復(fù)合產(chǎn)生熒光.因此,無(wú)論是通過(guò)TPA 還是單光子激發(fā),其最終發(fā)光能級(jí)、發(fā)光量子效率應(yīng)該一致.其熒光強(qiáng)度與激發(fā)態(tài)粒子數(shù)成正比,在TPA 激發(fā)時(shí)與入射光強(qiáng)的平方成正比.在實(shí)際測(cè)量中,由于受熒光收集效率、光束空間或者時(shí)間分布特征、自吸收等多重因素的影響,TPEF 方法較難精確獲取絕對(duì)的TPA 系數(shù)[32].當(dāng)然,對(duì)于同樣的光學(xué)收集裝置,待測(cè)樣品與參照樣品的雙光子吸收光譜和熒光發(fā)射光譜重合度越高,則其測(cè)量結(jié)果的可信度越高.

對(duì)于ND-TPA,通常則需要使用泵浦-探測(cè)技術(shù)測(cè)量(圖2),該技術(shù)主要用于探測(cè)光電材料內(nèi)部的激發(fā)態(tài)動(dòng)力學(xué).當(dāng)一束較強(qiáng)的泵浦光激發(fā)樣品以后產(chǎn)生基態(tài)的漂白、激發(fā)態(tài)的填充或受激輻射等物理過(guò)程,此時(shí),另一束微弱的探測(cè)光照射到樣品上,其透射或者反射受以上過(guò)程的影響會(huì)產(chǎn)生微弱的變化.通過(guò)光學(xué)延遲線控制泵浦光和探測(cè)光相對(duì)延遲時(shí)間,即可得到樣品激發(fā)態(tài)信號(hào)隨著時(shí)間的變化.在ND-TPA 的測(cè)試中,當(dāng)泵浦光子和探測(cè)光子在空間和時(shí)間上重疊時(shí),發(fā)生TPA,從而產(chǎn)生基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷.此時(shí),探測(cè)光的透射率將減小,其在泵浦-探測(cè)實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)為激發(fā)態(tài)吸收.與一般的電子激發(fā)態(tài)吸收動(dòng)力學(xué)顯著不同的是,它的持續(xù)時(shí)間決定于泵浦和探測(cè)光在樣品中重疊的時(shí)間.當(dāng)樣品足夠薄的時(shí)候,它直接取決于泵浦光和探測(cè)光的脈沖寬度.

圖2 泵浦-探測(cè)實(shí)驗(yàn)裝置Fig.2.Schematics of a typical pump-probe setup.

根據(jù)Negres 等[33]提出的模型,利用泵浦-探測(cè)光譜測(cè)量的ND-TPA 的歸一化透射率可以描述為

其中W=wo/wp是探測(cè)脈沖和泵浦脈沖寬度的比值,τd是泵浦和探測(cè)之間的延遲時(shí)間與泵浦脈沖寬度的比值.ρ為群速度失配參量:

其中L為樣品厚度,c為光速,λp為泵浦波長(zhǎng),λo為探測(cè)波長(zhǎng),np為泵浦光折射率,no為探測(cè)光折射率.

除泵浦-探測(cè)技術(shù)以外,通過(guò)多種混頻技術(shù)可以得到ND-TPA 的相關(guān)參數(shù).TPA 系數(shù)決定于材料的三階磁化率χ(3).χ(3)的大小與非線性相互作用的光場(chǎng)頻率相關(guān),一般用χ(3)(-ωs;ω1,ω2,ω3) 表示,其中ωi為相互作用的光子角頻率之一,ωsω1+ω2+ω3為三階非線性效應(yīng)產(chǎn)生的新的光子角頻率.由于相互作用及新產(chǎn)生光場(chǎng)的偏振方向可能不同,χ(3)實(shí)際上是一個(gè)四階張量.通過(guò)光學(xué)Kerr效應(yīng)、簡(jiǎn)并四波混頻(DFWM)、相干反斯托克拉曼散射(CARS)等混頻技術(shù)方法,可測(cè)量χ(3)(-ωs;ω1,ω2,ω3)張量,從而推知ND-TPA 的系數(shù)或截面大小[32].但是這些方法較為復(fù)雜,一般很少用于TPA 系數(shù)的測(cè)量.

4 非簡(jiǎn)并雙光子吸收研究進(jìn)展

20 世紀(jì)90 年代開始,隨著超快激光和泵浦-探測(cè)技術(shù)的不斷發(fā)展,研究人員也開始對(duì)不同材料ND-TPA 展開研究.ND-TPA 的大小不僅取決于光子對(duì)的能量和偏振,也依賴于材料的帶隙、晶向、維度等重要參數(shù).下文主要將不同材料分類為三維、低維半導(dǎo)體與有機(jī)熒光探針?lè)肿芋w系進(jìn)行回顧總結(jié).

4.1 三維半導(dǎo)體材料

圖3(a),(b)為通過(guò)泵浦-探測(cè)手段獲取NDTPA 系數(shù)的兩種典型的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)圖.X軸為探測(cè)光相對(duì)于泵浦光的延遲時(shí)間,Y軸為歸一化透射率.可見,一種是歸一化透射率在時(shí)間分布上類似于高斯形狀;另一種是類似于梯形狀,或者更準(zhǔn)確地說(shuō)是高斯分布被攔腰截去的形狀.由(16)式可知,該形狀特征取決于脈沖寬度、晶體的厚度及群速度色散關(guān)系(group velocity dispersion,GVD).相比于皮秒激光,飛秒激光脈沖更短,因此其泵浦光與探測(cè)光的互相干時(shí)間更短,更容易形成梯型的時(shí)間分辨探測(cè)光透射率曲線.晶體的厚度越厚,或者GVD 更加顯著,泵浦光和探測(cè)光在晶體中相干時(shí)間更長(zhǎng),也更容易形成該形狀的時(shí)間分辨探測(cè)光透射率曲線.通過(guò)(16)式擬合,能獲取不同的泵浦-探測(cè)光子所對(duì)應(yīng)的ND-TPA 系數(shù).

圖3 典型三維半導(dǎo)體的ND-TPA(a) CdTe 和(b) ZnO 時(shí)間分辨歸一化透射率曲線[34];(c)—(e) ZnSe,ZnO,CdTe 和GaAs 的ND-TPA 和D-TPA 系數(shù)與泵浦-探測(cè)光子的能量依賴圖[34];(f) 泵浦-探測(cè)偏振方向?qū)﹂W鋅礦型ZnS 的ND-TPA 的影響,其中探測(cè)光偏振方向平行于z軸,泵浦偏振平行或者垂直于探測(cè)偏振方向[29]Fig.3.TheND-TPA oftypical3Dsemiconductors:Normalized transmissiondynamics of(a)CdTe and(b)ZnO singlecrystals[34];(c)-(e)ND-TPA and D-TPAcoefficientsofZnSe,ZnO,CdTe andGaAs[34];(f)pump-probepolarization-dependent ND-TPA coefficients for ZnS single crystal.The polarization of the probe beam is along the z axis,while that for the pump beam is either parallel or perpendicular to the probe polarization[29].

Stryland 團(tuán)隊(duì)[11,27,33-35]在ND-TPA 研究中做了大量的工作.圖3(c)—(e)是該團(tuán)隊(duì)測(cè)得的幾種典型的三維半導(dǎo)體材料ZnSe,ZnO,GaAs,CdTe的ND-TPA 系數(shù)與泵浦或探測(cè)光子能量的關(guān)系[34].可見ND-TPA 系數(shù)對(duì)泵浦和探測(cè)光子能量具有強(qiáng)烈的依賴性.當(dāng)泵浦光子能量固定在非常小的區(qū)間(～0.1 eV),ND-TPA 隨著泵浦光子能量接近帶隙而顯著增大.同樣,當(dāng)探測(cè)光子能量固定在接近帶隙時(shí),ND-TPA 隨著泵浦光子能量的減小而劇增.這種一個(gè)光子能量接近帶隙,另一個(gè)光子能量非常小的極端ND-TPA 系數(shù)相對(duì)于D-TPA 可高出2—3 個(gè)數(shù)量級(jí).正如Wherrett[31]預(yù)測(cè)的那樣,能量低的光子進(jìn)行能帶內(nèi)躍遷共振,能量高的光子由于能量接近于帶隙能量,因此接近于能帶間的線性吸收共振.兩次共振導(dǎo)致ND-2PA 得到明顯的增強(qiáng),趨近于單光子吸收.極端ND-TPA 使得寬禁帶半導(dǎo)體的TPA 可接近于窄帶隙半導(dǎo)體.如使用中紅外泵浦光測(cè)量得到CdTe 最大的ND-TPA 系數(shù)約為1 cm/MW,接近于窄帶隙半導(dǎo)體InSb 在中紅外波段的D-TPA 系數(shù)[36].表1 列舉了幾種常見的無(wú)機(jī)半導(dǎo)體的D-TPA 系數(shù)βD和ND-TPA 系數(shù)βND對(duì)比.

表1 已報(bào)道的無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料的ND-TPA 系數(shù)Table 1.Reported ND-TPA coefficients for different inorganic semiconductors.

實(shí)驗(yàn)中,當(dāng)泵浦光子能量小于帶隙的1/3時(shí),可以有效地抑制D-TPA 和三光子吸收(3PA),大幅減少自由載流子的產(chǎn)生從而避免額外的能量損失,使其能靈敏地檢測(cè)到探測(cè)器材料帶隙以下的光子能量[34].當(dāng)泵浦光子能量接近帶隙時(shí),那么可以使用寬帶隙半導(dǎo)體檢測(cè)中紅外光子[10-14,27,37],有效地克服窄帶隙半導(dǎo)體效率低、背景噪聲高等缺點(diǎn).此外激光脈沖寬度也會(huì)影響到實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的采集[33,38].Bolger 等[38]發(fā)現(xiàn)當(dāng)皮秒激光作為泵浦光時(shí),可能會(huì)產(chǎn)生具有較長(zhǎng)壽命的自由載流子,將與ND-TPA過(guò)程競(jìng)爭(zhēng),從而影響ND-TPA 的動(dòng)力學(xué)特征.而飛秒激光具有更高的時(shí)間分辨率,可以很好地克服自由載流子對(duì)ND-TPA 過(guò)程的影響.

晶體的晶向和入射光子的偏振方向會(huì)對(duì)NDTPA 產(chǎn)生顯著影響.Chen 等[29]研究了ND-TPA對(duì)閃鋅礦型ZnS 單晶結(jié)構(gòu)的依賴性.閃鋅礦晶體結(jié)構(gòu)具有立方對(duì)稱,其χ(3)張量只有4 個(gè)獨(dú)立元素不為0,分別是χiiii,χiijj,χijij,和χijji,其中下標(biāo)i和j分別為晶軸[100],[010]和[001].他們將探測(cè)光的偏振方向保持與[001]晶軸一致,改變泵浦光的偏振方向,探測(cè)ZnS 的ND-TPA 系數(shù).當(dāng)泵浦和探測(cè)光偏振平行時(shí),ND-TPA 系數(shù)是二者正交時(shí)的2—3 倍.如在480—570 nm 波段,β//為6.40—0.186 cm/GW,β⊥為2.88—0.066 cm/GW(圖3(f)).另有報(bào)道GaSb的β//同樣是β⊥的2—3倍,與ZnS 一致[39].Krauss-Kodytek 等[40]發(fā)現(xiàn)另一種閃鋅礦結(jié)構(gòu)材料GaAs(100)晶面ND-TPA的各向異性(β⊥/β//)高于(110)面,與Si 的相反.這種各向異性是由于閃鋅礦固有的對(duì)稱性造成的,它依賴于激光偏振方向與晶體偏振方向之間的幾何關(guān)系,與兩個(gè)獨(dú)立三階磁化張量的虛部相關(guān)[29]:

其中λp為探測(cè)波長(zhǎng),c為光速,ε0為自由空間的介電常數(shù).np和ne為晶體對(duì)探測(cè)和泵浦光的折射率[29].

4.2 二維材料

二維材料是對(duì)一類特定材料的統(tǒng)稱.它們?cè)谝粋€(gè)維度上的尺寸小到電子的運(yùn)動(dòng)受到量子限域效應(yīng)的影響,而在其他兩個(gè)維度尺寸較大,電子可以自由移動(dòng).典型二維材料包括納米薄膜、超晶格、量子阱.二維材料受量子限域和介電限域效應(yīng)的影響,其電子空穴(激子)束縛能較大,振子強(qiáng)度強(qiáng).當(dāng)激子態(tài)作為中間態(tài)或者最終態(tài)參與非線性躍遷時(shí),非線性光學(xué)性質(zhì)將會(huì)得到極大的增強(qiáng)[48,49].如前期一些關(guān)于二維材料的研究表明,其D-TPA 系數(shù)比傳統(tǒng)三維半導(dǎo)體材料至少大1 個(gè)量級(jí)[50-53].

近年來(lái),研究人員對(duì)二維材料中的ND-TPA進(jìn)行研究.2018 年Cui 等[45]通過(guò)飛秒激光泵浦-探測(cè)技術(shù)同時(shí)觀察到了WS2和MoS2單層膜中的D-TPA 和ND-TPA 動(dòng)力學(xué)過(guò)程.瞬態(tài)透射光譜顯示其在前500 fs 內(nèi)會(huì)出現(xiàn)正負(fù)兩部分信號(hào):負(fù)信號(hào)來(lái)自于ND-TPA 產(chǎn)生的探測(cè)信號(hào)損耗;正信號(hào)來(lái)自于D-TPA 導(dǎo)致的載流子積累(圖4(a)).基于二者對(duì)激發(fā)功率不同的依賴關(guān)系,可以將D-TPA 和ND-TPA 完全解耦(圖4(b)).在非共振泵浦的情況下,單層WS2的D-TPA(776 nm)和ND-TPA(776 nm 和620 nm 光子對(duì))系數(shù)分別為100 cm/GW 和250 cm/GW,并且都會(huì)隨著泵浦光功率的增大而線性減小.這可歸結(jié)為TPA產(chǎn)生的激發(fā)態(tài)電子造成的能帶填充效應(yīng).在單層MoSe2中2p 激子能級(jí)的共振泵浦下,盡管NDTPA 系數(shù)同樣隨著功率增大而線性減小,但DTPA 系數(shù)則呈現(xiàn)指數(shù)衰減.當(dāng)泵浦輻照度從0.6 GW/cm 升至12.5 GW/cm時(shí),D-TPA 系數(shù)從800 cm/GW 劇降至80 cm/GW.該現(xiàn)象可能是能帶重整化效應(yīng)和能帶填充效應(yīng)相互作用造成的.值得注意的是,此處測(cè)得的單層二維材料中的DTPA 和ND-TPA 系數(shù)均強(qiáng)于傳統(tǒng)三維半導(dǎo)體TPA 系數(shù)2 個(gè)數(shù)量級(jí).

圖4 典型二維材料的ND-TPA(a)單層WS2 的瞬態(tài)透射動(dòng)力學(xué)曲線與功率依賴關(guān)系,激發(fā)波長(zhǎng) 776 nm,功率0.23—2.96 mW,0 fs 之前負(fù)信號(hào)歸因?yàn)镹D-TPA[45];(b)單層WS2 的瞬態(tài)透射動(dòng)力學(xué)曲線分解為ND-TPA 部分和D-TPA 部分貢獻(xiàn),黑點(diǎn)為原始數(shù)據(jù),藍(lán)點(diǎn)源于D-TPA,紅點(diǎn)源于ND-TPA[45];(c) 8 nm GaAs/12 nm Al0.32Ga0.68As 量子阱的ND-TPA 系數(shù)及理論預(yù)測(cè)曲線,此處泵浦與探測(cè)偏振均為TM[44];(d)(BA)2(MA)n-1PbnX3n+1 鈣鈦礦薄片的超快光透射調(diào)控,泵浦波長(zhǎng)760—980 nm,功率3.5 μW;探測(cè)波長(zhǎng)705 nm,實(shí)線為L(zhǎng)orentz 擬合的調(diào)制寬度為13 fs[54]Fig.4.The ND-TPAoftypical 2Dsemiconductors:(a) Power-dependent transient transmissiondynamics of monolayer WS2,the pump wavelengthis776nm and powerin therange of0.23-2.96mW,the dip before timezero isattributed to ND-TPA[45];(b)the decoupling of transient transmission dynamics for monolayer WS2,black squares are original data,blue dots are due to D-TPA and red triangles are attributed to ND-TPA[45];(c) ND-TPA coefficients of 8 nm GaAs/12 nm Al0.32Ga0.68As quantum well as a functionofsumwavelength and its theoretical prediction,and the polarizationsofboth the pump andprobe beamsare TM[44];(d) ultrafastmodulation of light using exfoliated(BA)2(A)n-1PbnX3n+1 flakes.Pump beam:760-980 nm,power:3.5 μW.Probe beam:705 nm.Solid line is a fit using Lorentzian function and 13 fs is obtained for the ultrafast modulation[54].

2020年,Cox 等[44]利用1960 nm 泵浦,1176—1326 nm 探測(cè)研究8 nm GaAs/12 nm Al0.32Ga0.68As 量子阱的ND-TPA 特性及理論模型.當(dāng)泵浦和探測(cè)光均為TM 偏振時(shí),其ND-TPA 系數(shù)隨著總波長(zhǎng)的變化而成不連續(xù)變化(圖4(c)).這可歸結(jié)為輕空穴在TPA 過(guò)程中被選擇性激發(fā).他們發(fā)展了一種基于k·p方法的躍遷速率微擾計(jì)算,其理論結(jié)果很好地符合了實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù).此外,依據(jù)該理論模型,他們預(yù)測(cè)對(duì)于紅外探測(cè)波長(zhǎng)λ2=7.5 μm,ND-TPA 系數(shù)可達(dá)5.7 cm/MW,是本項(xiàng)研究所采用光子對(duì)應(yīng)ND-TPA系數(shù)的約360倍.

層狀Ruddlesden-Popper鈣鈦礦是另外一種新穎的二維材料體系.其化學(xué)式通常為(LA)2(A)n-1PbnX3n+1,其中A 為尺寸較小的單價(jià)陽(yáng)離子(如MA+,FA+,Cs+等),X 是鹵族元素,LA 是一種長(zhǎng)鏈有機(jī)陽(yáng)離子,將n層角共享PbX6八面體隔離形成量子阱結(jié)構(gòu).2019年,Grinblat 等[46]利用非簡(jiǎn)并泵浦探測(cè)技術(shù)研究了機(jī)械剝離(BA)2(MA)n-1PbnX3n+1薄片的非線性光學(xué)性質(zhì).他們發(fā)現(xiàn)該薄片具有極強(qiáng)的非線性光學(xué)Kerr 效應(yīng)和ND-TPA.當(dāng)泵浦波長(zhǎng)在760—980nm區(qū)間,探測(cè)波長(zhǎng)為705 nm時(shí),其平均非線性折射率n2≈-0.4×10-4cm2/GW,ND-TPA 系數(shù)β≈10 cm/GW.該效應(yīng)可用于對(duì)可見光/近紅外光譜區(qū)域?qū)崿F(xiàn)約2%的反射率調(diào)制深度,調(diào)制時(shí)間小于20 fs,調(diào)制頻率大于50 THz,這超過(guò)了已報(bào)道的基于光子超表面和單納米天線性能的5 倍(圖4(d)).

4.3 有機(jī)熒光探針?lè)肿?/h3>

由于在生物熒光成像中的巨大應(yīng)用前景,有機(jī)熒光探針?lè)肿拥腘D-TPA 性質(zhì)也得到了廣泛的研究.因熒光分子一般在溶液中研究,衡量其ND-TPA大小的指標(biāo)通常用吸收截面σ 來(lái)表示,其單位為G?ppert-Mayer單位GM(1 GM=10-50cm4·s/(photon·molecule)).σ 與吸收系數(shù)β的關(guān)系為σ1000hνβ/(NAC),其中hν為光子能量,NA為阿伏伽德羅常數(shù),C為溶液濃度(mol/L).常用的熒光探針包括熒光蛋白和有機(jī)染料等.但是后者相比于前者在靈敏度和特異性上有著巨大的優(yōu)勢(shì).在研究熒光探針的ND-TPA時(shí),需考慮到生物樣品本身的吸收散射,如水的吸收在1500 nm 附近和大于1800 nm 急劇增大.因此,選擇的激發(fā)波長(zhǎng)范圍需在生物組織光學(xué)窗口范圍以內(nèi),通常主要集中在近紅外波段.受此局限,兩個(gè)光子的能量相差不大.盡管如此,Sadegh 等[55,56]發(fā)現(xiàn)幾種常用的探針?lè)肿?如熒光素(fluorescein)、增強(qiáng)綠光熒光蛋白(EGFP)、紅色熒光蛋白(mKO2)、熒光素、香豆素(Coumarin 343)、羅丹明紅色熒光染料(SR101)的ND-TPA 截面相對(duì)于D-TPA 截面仍然有著明顯的提升,如mKO2 的最高增強(qiáng)可達(dá)75%.Xue等[57]通過(guò)引入多重鎖相放大器,大幅提升了時(shí)間分辨和啁啾修正精度,發(fā)現(xiàn)羅丹明6 G(Rhodamine 6 G)的ND-TPA 截面可達(dá) 600 GM,遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于文獻(xiàn)[58,59]報(bào)道的D-TPA 截面(～100 GM).表2匯總了一些已報(bào)道的有機(jī)熒光分子的ND-TPA 截面及其對(duì)應(yīng)的測(cè)試條件.

表2 已報(bào)道的有機(jī)熒光探針?lè)肿拥腘D-TPA 截面Table 2.Reported ND-TPA cross section for different organic fluorescence probe materials.

從(14)式可知,在設(shè)計(jì)有機(jī)熒光分子時(shí),應(yīng)充分考慮其基態(tài)與激發(fā)態(tài)的電偶極矩.其TPA 與分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(ICT)和非中心對(duì)稱的偶極分子息息相關(guān)[24].如在共軛發(fā)光分子兩端加上一個(gè)電子給體D 和一個(gè)電子受體A 組成D-π-A 結(jié)構(gòu)能夠顯著增大μge,從而提升其TPA 性能[25].理論上,可以通過(guò)引入強(qiáng)的D/A 功能基團(tuán),增加π 共軛鏈長(zhǎng)度,調(diào)控電子分布共面性以及調(diào)控其偶極矩分布實(shí)現(xiàn)其TPA 性能的提升[24].如2017 年Chen 等[60]在咔唑骨架上通過(guò)添加吡啶D/A 功能基團(tuán)成功合成了一種咔唑衍生物熒光分子(BEMC),結(jié)合泵浦-探測(cè)和泵浦-探測(cè)熒光,通過(guò)固定泵浦波長(zhǎng)為800 nm,改變探測(cè)波長(zhǎng)485—650 nm 研究了其ND-TPA 激發(fā)產(chǎn)生的熒光強(qiáng)度,發(fā)現(xiàn)其ND-TPA 截面顯著高于D-TPA 截面.如對(duì)于λ1=800 nm,λ2=650 nm光子對(duì),其ND-TPA 截面達(dá)到了220 GM,而其等效波長(zhǎng)的D-TPA 截面僅僅為34 GM.Elayan 和Brown[61]結(jié)合時(shí)域密度泛函理論和二能級(jí)模型比較不同結(jié)構(gòu)香豆素(coumarin)衍生物的ND-TPA,發(fā)現(xiàn)其比D-TPA 強(qiáng)22%—49%,證實(shí)了其ND-TPA截面與分子的躍遷電偶極矩(μ01)有直接關(guān)聯(lián),另外所用溶劑的極性也對(duì)ND-TPA 有一定的影響.

5 基于非簡(jiǎn)并雙光子吸收的應(yīng)用

ND-TPA 相對(duì)于D-TPA 提高了1—2 個(gè)數(shù)量級(jí),這種增強(qiáng)效應(yīng)導(dǎo)致其可用于對(duì)紅外光的計(jì)數(shù)探測(cè).通過(guò)ND-TPA 激發(fā)熒光分子也可用于生物成像,相比于傳統(tǒng)的D-TPA 成像具有多種優(yōu)勢(shì).此外,ND-TPA 超快、超強(qiáng)的光響應(yīng)也可以用于全光開關(guān)和調(diào)制等非線性應(yīng)用,具有巨大的應(yīng)用前景.本節(jié)主要從紅外探測(cè)、生物成像和全光開關(guān)方面總結(jié)了ND-TPA 相關(guān)應(yīng)用的前沿進(jìn)展.

5.1 紅外探測(cè)

傳統(tǒng)的紅外探測(cè)器是通過(guò)半導(dǎo)體中的線性吸收來(lái)實(shí)現(xiàn)探測(cè),需要半導(dǎo)體帶隙小于探測(cè)的光子能量,因此需使用帶隙較窄的半導(dǎo)體作為探測(cè)器.但是半導(dǎo)體帶隙變窄,其受到熱輻射和暗電流的影響將會(huì)顯著增大,導(dǎo)致探測(cè)器靈敏度較低[64].通常為了抑制熱輻射和暗電流,需要在液氮冷卻的低溫環(huán)境下進(jìn)行紅外探測(cè),但要接近單光子靈敏度仍具有挑戰(zhàn)性[65,66].除了線性檢測(cè)技術(shù)外,利用非線性效應(yīng)也可以進(jìn)行紅外探測(cè).其利用檢測(cè)效率高、暗計(jì)數(shù)低、死區(qū)時(shí)間短的寬帶隙半導(dǎo)體進(jìn)行紅外探測(cè),并且在室溫環(huán)境下就可以進(jìn)行,這大大降低了實(shí)驗(yàn)成本[67,68].如利用χ(2)非線性將紅外光子通過(guò)和頻上轉(zhuǎn)換為高能光子并被具有高量子效率的探測(cè)器探測(cè)[69-72].然而,χ(2)上轉(zhuǎn)換方法需要單獨(dú)的探測(cè)器和周期性極化上轉(zhuǎn)換晶體來(lái)進(jìn)行相位匹配.相比于和頻上轉(zhuǎn)換檢測(cè)技術(shù),基于ND-TPA 的紅外探測(cè)非常簡(jiǎn)單,因?yàn)闄z測(cè)器元件本身是非線性材料,所以只需要滿足吸收的兩個(gè)不同波長(zhǎng)光子的能量總和能夠大于或等于半導(dǎo)體帶隙就可以直接實(shí)現(xiàn)光電子檢測(cè),不需要嚴(yán)格的相位匹配[27].

在量子信息領(lǐng)域,如量子加密需要用到光通訊范圍波長(zhǎng)(1.30—1.55 μm).對(duì)該波段的紅外光子計(jì)數(shù)或采樣面臨著諸多難題,如暗電流高、量子效率低等.2009 年Boitier 等[14]利用GaAs PMT 的NDTPA 成功對(duì)1.55 μm 紅外光進(jìn)行低噪聲量子計(jì)數(shù)(圖5(a),(b)).盡管其計(jì)數(shù)量子效率只有約10-10%,但是仍有著很大的提高空間,可以通過(guò)增大相互作用厚度、泵浦光功率、設(shè)計(jì)光學(xué)微腔或光波導(dǎo)等方式進(jìn)一步提升其效率.2010 年Apiratikul 和Murphy[15]同樣采用GaAs 光電二極管的ND-TPA(λ1=1.49 mm,λ2=1.775 mm)進(jìn)行光學(xué)采樣.對(duì)于脈寬約為150 fs 的激光脈沖,其時(shí)間分辨率足夠?qū)崿F(xiàn)高達(dá)4 TB/s 的光學(xué)采樣.

圖5 ND-TPA 用于紅外光子計(jì)數(shù)與探測(cè)(a) GaAs 紅外光子計(jì)數(shù)示意圖[14];(b) GaAs 紅外光子計(jì)數(shù)與信號(hào)光功率及泵浦強(qiáng)度的依賴關(guān)系[14];(c) GaN 探測(cè)器用于中紅外光探測(cè)示意圖[27];(d) GaN 探測(cè)器輸出電壓與輸入紅外信號(hào)光能量及泵浦功率依賴關(guān)系,信號(hào)波長(zhǎng)5.6 μm,門脈沖390 nm[27];(e) Si-APD 紅外計(jì)數(shù)速率與輸入脈沖能量關(guān)系,泵浦光波長(zhǎng)3.07 μm,能量為0.32 nJ[13];(f) MAPbBr3 單晶與Si 探頭組合對(duì)1.7 μm 紅外光探測(cè)[23]Fig.5.ND-TPA for infrared photon counting and detection:(a) Schematics of infrared photon counting using GaAs photodetector[14];(b) ND-TPA photon counts as a function of the signal power for different pump intensities using GaAs photodetector;(c) schematics of mid-infrared photodetection using a GaN photodiode[27];(d) output voltage of a GaN diode versus 5.6 μm input signal energy in the presence of temporally overlapped 390 nm gating pulses of various energies[27];(e) recorded count rates by the SiAPD as a function of input pulse energy,pump pulse wavelength of 3.07 μm,energy of 0.32 nJ[13];(f) 1.7 μm infrared photodetection using a combination of MAPbBr3 single crystal and Si photodiode[23].

2011 年Fishman 等[27]將極非簡(jiǎn)并雙光子吸收理論應(yīng)用于中紅外探測(cè)中,在室溫條件下,利用寬帶隙GaN 光電二極管(帶隙能量≈3.42 eV,對(duì)應(yīng)波長(zhǎng)為365 nm)對(duì)中紅外光進(jìn)行探測(cè)(圖5(c)).如圖5(d)所示,使用波長(zhǎng) 390 nm、脈沖寬度為100 fs 的激光作為門脈沖(gate pulse),當(dāng)泵浦光與被探測(cè)的5600 nm 中紅外光在探測(cè)器上瞬時(shí)重合時(shí),由于極強(qiáng)的ND-TPA,產(chǎn)生了光電流.通過(guò)該方法,實(shí)現(xiàn)了低至20 pJ 的紅外脈沖能量探測(cè).而在相同條件下,液氮冷卻的HgCdTe 商用探測(cè)器的最小探測(cè)能量為200 pJ.

受其帶隙限制,通用的Si 光電二極管探測(cè)器探測(cè)的波長(zhǎng)極限約為1.1 μm.結(jié)合Si 探測(cè)器的高靈敏性和ND-TPA 的高吸收可以實(shí)現(xiàn)對(duì)低于Si帶隙的近紅外光進(jìn)行探測(cè).如2019 年Xu 等[10]以1550 nm 激光為泵浦光,利用Si-APD(雪崩光電二極管)的ND-TPA 實(shí)現(xiàn)了1700—1850 nm 紅外光子計(jì)數(shù).雖然足夠高的泵浦功率可以使光子計(jì)數(shù)率得到顯著提高,但是高強(qiáng)度泵浦會(huì)產(chǎn)生不可避免的D-2PA 甚至3PA 形成很大的背景噪聲,導(dǎo)致探測(cè)器的靈敏度降低,限制其動(dòng)態(tài)范圍[27,37].2020年,Fang 等[13]利用3.07 μm 的中紅外光作為泵浦光束,利用硅雪崩光電二極管成功地探測(cè)了波長(zhǎng)為1550 nm 的信號(hào)光.由于泵浦光子能量遠(yuǎn)低于半導(dǎo)體禁帶寬度的一半,從而消除了D-2PA 對(duì)背景噪聲的影響(圖5(e)).由于3PA 引起的噪聲比D-2PA引起的噪聲低6 個(gè)數(shù)量級(jí),MIR 泵浦光的最大工作功率比近紅外泵浦光的最大工作功率高約40 dB,從而大大提高了檢測(cè)效率,其可分辨的信號(hào)功率可達(dá)到飛焦耳水平,相當(dāng)于每脈沖約8 × 103個(gè)光子,與基于D-2PA 的探測(cè)相比,其計(jì)數(shù)率提高了近105倍.考慮到Si 的TPA 不夠強(qiáng)(β＜ 2 cm/GW)[73],Wang 等[23]提出了結(jié)合MAPbBr3鈣鈦礦單晶的高ND-TPA 和高靈敏Si 光電二極管對(duì)近紅外光探測(cè)的方案.該方法通過(guò)將MAPbBr3單晶放置于Si 光電二極管探測(cè)器前端,實(shí)現(xiàn)了對(duì)1 kHz 重頻、1700 nm 的近紅外光的高靈敏檢測(cè)(圖5(f)).其探測(cè)極限為1 nJ 量級(jí),響應(yīng)率約為68 V/W,優(yōu)于商用熱釋電/熱電堆紅外探測(cè)器.

在利用ND-TPA 對(duì)紅外光進(jìn)行高靈敏低噪聲探測(cè)的基礎(chǔ)上,結(jié)合空間掃描技術(shù)可實(shí)現(xiàn)對(duì)物體的紅外成像.2016 年P(guān)attanaik 等[11]利用GaN 光電二極管ND-TPA 實(shí)現(xiàn)了對(duì)物體的近紅外(1.6 μm)和中紅外(4.93 μm)三維成像.其基本原理與上面的GaN 紅外探測(cè)一致(圖5(c)).該技術(shù)的一個(gè)特點(diǎn)是,其在z軸方向(深度)的空間分辨率由泵浦光和探測(cè)光的相干時(shí)間決定:

其中τFWHM是泵浦-探測(cè)互相關(guān)曲線半高寬,σ為噪聲,c為光速.在該研究的實(shí)驗(yàn)條件下(σ≈ 2%,τFWHM≈ 350 fs),Δz≈ ± 4 μm.通過(guò)實(shí)驗(yàn)曲線擬合或者用更窄的激光脈沖可實(shí)現(xiàn)小于波長(zhǎng)的深度空間分辨率.圖6(a)—(c)展示的是利用GaN的ND-TPA 對(duì)GaAs 半導(dǎo)體孔狀結(jié)構(gòu)三維成像的結(jié)果.其中圖6(a)為其形貌結(jié)構(gòu)示意圖,圖6(b)為其ND-TPA 三維成像圖,圖6(c)顯示的是6(b)中A,B兩點(diǎn)對(duì)應(yīng)的互相關(guān)信號(hào).除了優(yōu)越的深度空間分辨性能外,相比于商用的中紅外的HgCdTe(MCT)探測(cè)器,非簡(jiǎn)并紅外探測(cè)器無(wú)需液氮冷卻的低溫環(huán)境,這大大降低了實(shí)驗(yàn)成本[67,68].

圖6 ND-TPA 用于中紅外成像(a)用于三維紅外成像的GaAs 半導(dǎo)體孔狀結(jié)構(gòu)[11];(b)基于GaN 的ND-TPA 對(duì)該結(jié)構(gòu)的三維成像圖[11];(c)圖(b)中A、B 兩點(diǎn)對(duì)應(yīng)的泵浦探測(cè)光互相關(guān)信號(hào)[11];(d)基于硅基CCD 相機(jī)的ND-TPA 中紅外振動(dòng)成像系統(tǒng)示意圖[37];(e)印有黑色字母的醋酸纖維素薄膜的中紅外選擇性成像.b,c,d 點(diǎn)分別對(duì)應(yīng)的是成像激光遠(yuǎn)離振動(dòng)吸收、接近振動(dòng)吸收峰和與在振動(dòng)吸收峰上3 種波長(zhǎng)對(duì)應(yīng)的成像效果圖[37]Fig.6.ND-TPA for mid-infrared imaging:(a) GaAs semiconductor structure used for the 3D imaging[11];(b) 3D imaging of the GaAs structure using the ND-TPA of a GaN photodiode[11];(c) the cross-correlation curves of points A and B in Fig.(b)[11];(d) schematics of the vibration imaging method based on the ND-TPA of a Si CCD[37];(e) imaging a cellulose acetate film with printed letters at selected wavelengths,wavelength b:far away from the absorption of C-H vibration,c:near the absorption peak;d:at the absorption peak[37].

2020 年Knez 等[37]則結(jié)合了硅基CCD 相機(jī)的ND-TPA 與有機(jī)材料在中紅外波段具有振動(dòng)吸收的特點(diǎn),成功實(shí)現(xiàn)了若干有機(jī)材料體系的中紅外成像.其成像系統(tǒng)示意圖如圖6(d)所示.其中泵浦波長(zhǎng)為低于Si 帶隙的近紅外光1478 nm,探測(cè)光為中紅外光2750—3150 nm.后者涵蓋了常見有機(jī)物的C-H 對(duì)稱性和反對(duì)稱性拉伸振動(dòng)模式.兩者組成的光子對(duì)可被Si 通過(guò)ND-TPA 探測(cè)成像.圖6(e)為通過(guò)該系統(tǒng)對(duì)印刷在醋酸纖維素上的黑色字母的成像圖.當(dāng)探測(cè)光所選波長(zhǎng)為b處時(shí),由于醋酸纖維素在此處沒(méi)有紅外振動(dòng)模式,紅外光透射率較高,其ND-TPA 成像對(duì)比度較高.而當(dāng)探測(cè)光與C-H 振動(dòng)同頻時(shí)(d處),紅外光透射率較低,最終ND-TPA 成像對(duì)比度較差.該成像方法不依賴于相位匹配,不需要對(duì)圖像進(jìn)行復(fù)雜的后處理,對(duì)有機(jī)化學(xué)鍵的振動(dòng)模式具有選擇性,因而在有機(jī)聚合物或者生物成像中具有極大的應(yīng)用潛力.

5.2 雙光子熒光顯微成像

20 世紀(jì)90 年代,隨著脈沖激光器(特別是鈦藍(lán)寶石激光器)的普及,TPA 理論和應(yīng)用得到了廣泛研究.Denk 等[74]發(fā)明了雙光子熒光顯微鏡,并且這種技術(shù)被共聚焦顯微鏡制造商迅速采用.雙光子熒光顯微鏡與共聚焦顯微鏡相比,激發(fā)光和熒光的波長(zhǎng)差更大,更容易分離,因此能獲得更高的信噪比和更高對(duì)比度的圖像.并且,使用紅外激發(fā)光代替紫外或可見光,可以減少光損傷,具有更高的穿透深度[75,76].另外,由于對(duì)強(qiáng)度的二次方依賴關(guān)系,雙光子激發(fā)僅局限于焦區(qū),因此,避免了失焦激發(fā)導(dǎo)致的損傷.

ND-TPA 相對(duì)于D-TPA 的優(yōu)勢(shì)使得其很快就被應(yīng)用于雙光子熒光顯微鏡中.Xu 等[77]、Sadegh等[55,56]、Chen 等[60]證明了對(duì)于一些可用于熒光成像的分子,其ND-2PA 吸收截面遠(yuǎn)大于D-2PA,并將其歸因于中間態(tài)共振增強(qiáng)效應(yīng)[78].Lakowicz 等[79]證明了通過(guò)ND-TPA 激發(fā)的對(duì)三聯(lián)苯熒光分子的熒光強(qiáng)度較D-TPA 情況下增強(qiáng)了至少1000倍,并且發(fā)現(xiàn)可以利用可見光或近紅外光激發(fā)具有紫外波段吸收的熒光團(tuán)[19,80,81].此外,與紫外激發(fā)相比,利用可見光或近紅外光激發(fā),可以顯著減少對(duì)樣品內(nèi)部的光損傷,并增強(qiáng)對(duì)樣品的穿透能力[82].利用各種構(gòu)造的光照幾何計(jì)算出ND-TPA 激發(fā)比D-TPA 激發(fā)的軸向分辨率更高[83-85].Lim 和Saloma[86]預(yù)測(cè),與D-2PA 激發(fā)相比,ND-2PA 激發(fā)減少了由球差引起的誤差.

2009年,Quentmeier 等[19]首次實(shí)現(xiàn)了基于NDTPA 的雙色雙光子熒光顯微鏡(2c2pLSM).通過(guò)鈦藍(lán)寶石激光器激光的800 nm 種子光和400 nm倍頻光的ND-TPA 可激發(fā)帶隙在紫外波段的色氨酸熒光團(tuán),從而實(shí)現(xiàn)了第一次測(cè)量活體的MIN-6 細(xì)胞,揭示了細(xì)胞核和細(xì)胞質(zhì)的紫外熒光壽命之間的差異.2012年,Mahou 等[16]利用λ1(750—860 nm) 和λ2(1000—1300 nm)雙色光的D-TPA(λ1/2,λ2/2)及ND-TPA(λ3=2/(1/λ1+1/λ2))成功地對(duì)3 種熒光團(tuán)進(jìn)行同時(shí)激發(fā),實(shí)現(xiàn)了對(duì)果蠅胚胎“腦虹(brainbow)”標(biāo)記組織的三維實(shí)時(shí)多色成像.圖7(a)為該雙色雙光子成像原理.圖7(b)對(duì)應(yīng)三色熒光蛋白的雙光子激發(fā)光譜.圖7(c)為最終的成像效果圖.類似地,2017 年Stringari 等[18]利用λ1=760 nm 和λ2=1041 nm 的兩束同步脈沖激光的D-TPA 和ND-TPA 同時(shí)激發(fā)了藍(lán)、綠、紅三個(gè)熒光分子團(tuán),實(shí)現(xiàn)了對(duì)煙酰胺腺嘌呤二核苷酸和黃素腺嘌呤二核苷酸的同時(shí)成像.不同于基于線性吸收的傳統(tǒng)顯微成像[87],由于激發(fā)和發(fā)射光譜之間沒(méi)有重疊,因此對(duì)深層組織成像具有優(yōu)越性能并提高了探測(cè)效率.同年,Perillo 等[17]使用雙色雙光子激發(fā)(λ1=1055 nm,λ2=1240 nm)成年小鼠大腦中的血管圖像進(jìn)行三維重建(圖7(d)).相比于D-TPA 激發(fā),ND-TPA 激發(fā)的信號(hào)強(qiáng)度增加了90%,且其成像深度可以達(dá)到960 μm,優(yōu)于D-TPA 激發(fā)約800 μm 的成像深度(圖7(e)).

圖7 ND-TPA 用于雙光子熒光顯微生物成像(a)常用的基于ND-TPA 的雙光子生物成像的原理示意圖[16];(b)由腦虹構(gòu)建的mCerulean(CFP)、mEYFP、tdTomato 和/或mCherry 編碼的熒光蛋白的雙光子激發(fā)光譜[16];(c)小鼠皮層450 μm 厚的z 堆疊中提取的多色圖像(左),不同深度(z=50,250,400 μm)的成像截面(右)[16];(d)基于雙色激發(fā)(λ1=1055 nm,λ2=1240 nm)的小鼠腦部三維成像圖[17];(e)小鼠腦部雙色雙光子激發(fā)熒光信號(hào)與深度的依賴關(guān)系,1C2P 為D-TPA 激發(fā)(λ1=1055 nm),2C2P 為雙色激發(fā)(λ1=1055nm,λ2=1240nm),τ=-600fs,0fs為兩種激發(fā)光的時(shí)間差[17]Fig.7.ND-TPA for two-color two-phonon fluorescence imaging:(a) A typical setup of multicolor two-photon imaging using synchronized pulses[16];(b) two-photon excitation spectra of the fluorescent proteins encoded by the Brainbow constructs mCerulean(CFP),mEYFP,tdTomato and/or mCherry,arrows indicate the excitation wavelengths[16];(c) multicolor images of a mouse cortex extracted from a 450-μm-thick z stack(left),image slices at different depth(z=50,250,400 μm)(right)[16];(d) the 3D image of a mouse brain using the two-color(λ1=1055 nm,λ2=1240 nm) two-phonon fluorescence imaging technique[17];(e) two-photon excitedfluorescence signalintensity versus tissuedepthinamouse brain.1C2P:D-TPAexcitation(λ1=1055 nm),2C2P:ND-TPA excitation(λ1=1055nm,λ2=1240 nm),τ=-600fs,0fs:the time intervals betweenthe excitationpulses[17].

5.3 全光開關(guān)與調(diào)制

光開關(guān)可以理解為在一定驅(qū)動(dòng)下,通過(guò)光激發(fā)[88]或外部電流注入[89],導(dǎo)致光信號(hào)的某個(gè)參量從一種狀態(tài)快速、可逆、不連續(xù)地轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N狀態(tài)的過(guò)程.對(duì)于全光開關(guān),由于光子之間不能直接產(chǎn)生相互作用,因此需要光作用于非線性介質(zhì),由于泵浦光的功率高導(dǎo)致介質(zhì)的參量發(fā)生了改變,從而實(shí)現(xiàn)對(duì)信號(hào)光的開關(guān)控制.在高功率泵浦光存在時(shí),改變了介質(zhì)的折射率,使信號(hào)光改變相位和輸出功率,導(dǎo)致光開關(guān)處于開啟的狀態(tài);當(dāng)撤掉泵浦光時(shí),介質(zhì)參數(shù)沒(méi)有改變,輸出功率處在低態(tài),導(dǎo)致開關(guān)處于關(guān)閉的狀態(tài).

全光開關(guān)的非線性機(jī)制可以分為單光子吸收引起的光克爾效應(yīng)和雙光子吸收引起的雙光子折射效應(yīng).當(dāng)連續(xù)光或?qū)捗}沖光的作用下,此時(shí)主要以單光子吸收為主,光激發(fā)非線性光學(xué)介質(zhì)產(chǎn)生大量載流子進(jìn)行能級(jí)躍遷,引起光吸收和相位的變化,實(shí)現(xiàn)光開關(guān)開啟的作用.材料的折射率的變化Δn與泵浦光的功率P成正比,即 Δn=n2(P/S)∝P,n2為材料的非線性折射系數(shù),S為有效波導(dǎo)截面積.其開關(guān)速度受限于自由載流子壽命.以硅波導(dǎo)為例,載流子的復(fù)合時(shí)間在幾百納秒到幾十皮秒之間,其與硅波導(dǎo)的種類有關(guān)[90].當(dāng)在飛秒超短脈沖光作用下,此時(shí)主要以雙光子吸收為主,材料的折射率的變化Δn與泵浦光的功率P2成正比[91].并且使用低脈沖能量的超短脈沖激光可以有效抑制自由載流子的產(chǎn)生,從而最大限度地減少光子的損耗[33].

2005年,Liang 等[22]將ND-TPA 應(yīng)用于硅線型波導(dǎo)全光開關(guān),如圖8(a)所示為開關(guān)的實(shí)驗(yàn)裝置.實(shí)驗(yàn)采用鎖模光纖環(huán)形激光器,在1552 nm處產(chǎn)生1 GHz 重復(fù)頻率、3.2 ps 的泵浦脈沖,并通過(guò)摻鉺光纖放大器放大.連續(xù)波信號(hào)由工作在1536 nm 的可調(diào)諧激光器產(chǎn)生.光耦合器將泵浦光和信號(hào)光耦合到線波導(dǎo)中,通過(guò)ND-TPA 成功對(duì)1536 nm 連續(xù)信號(hào)光進(jìn)行調(diào)制(圖8(b),(c)).利用峰值功率約為1.9 W 的泵浦光,其調(diào)制深度達(dá)70%,調(diào)制時(shí)間為13 ps,但實(shí)際上受限于測(cè)量?jī)x器的響應(yīng)時(shí)間,實(shí)際調(diào)制時(shí)間應(yīng)接近泵浦脈沖寬度.此后,該研究團(tuán)隊(duì)又報(bào)道了基于ND-TPA 的高速運(yùn)行的硅波導(dǎo)光邏輯非門[20],如圖8(d),(e)所示,將具有相同峰值功率的信號(hào)P1 和P2 組合在一起,耦合到波導(dǎo)中.基于ND-TPA 過(guò)程,利用P1 和P2 之和對(duì)波導(dǎo)輸出的弱連續(xù)波探針光進(jìn)行交叉調(diào)制.布爾NOR 運(yùn)算以暗脈沖的形式實(shí)現(xiàn).該光波導(dǎo)只有 1 cm,其需要的泵浦光子能量和信號(hào)光子能量之和大于硅的帶隙,泵浦脈沖的波長(zhǎng)為1545 nm 和1555 nm,信號(hào)光則為1560 nm 的連續(xù)光.該器件的邏輯運(yùn)算僅需要幾個(gè)pJ 的脈沖能量,開關(guān)時(shí)間小于3 ps.除NOR 門外,理論上通過(guò)硅波導(dǎo)的ND-TPA 也可實(shí)現(xiàn)低功率全光計(jì)算的NOT,NAND 和AND 門[92].

圖8 (a) 用于全光開關(guān)的實(shí)驗(yàn)裝置,EDFA:摻鉺光纖放大器,OBF:光帶通濾波器,PD:光電二極管,DSO:數(shù)字采樣示波器[22];(b) 1552 nm 泵浦脈沖和(c) 1536 nm 處的交叉吸收調(diào)制連續(xù)波信號(hào)[22];(d) NOR 門操作原理和真值表[20];(e) P1 和P2 信號(hào)及其邏輯NOR 操作的輸出信號(hào)[20]Fig.8.(a) Experimental setup of a typical all-optical switch,EDFA:erbium-doped fiber amplifier,OBF:optical bandpass filter,PD:photodiode,DSO:digital sampling oscilloscope[22];(b) pump pulses at 1552 nm and(c) cross-absorption modulated CW signal at 1536 nm[22];(d) operation principle and truth table of NOR gate[20];(e) signal P1,P2 and the output cross-modulated CW probe with logic NOR operation[20].

此外,Mehta 等[93]也演示了基于非晶硅光纖的ND-TPA 的全光開關(guān),盡管其最短調(diào)制時(shí)間僅約為1 ps,但長(zhǎng)壽命的自由載流子的貢獻(xiàn)不可忽視.Li 等[94]通過(guò)波長(zhǎng)為820 nm,功率為26.67 J/m2飛秒激光泵浦,實(shí)現(xiàn)了SiC 可見波段(420—720 nm)光調(diào)制,調(diào)制時(shí)間約為100—400 fs,調(diào)制深度約為10%.近年隨著2D 材料的興起,以及其相比于3D 材料更加優(yōu)越的非線性光學(xué)性質(zhì),其在全光開關(guān)與調(diào)制中展現(xiàn)出了巨大的潛力[94].如Grinblat等[46]利 用100 nm厚的(BA)2(A)n-1PbnX3n+1薄片的光學(xué)Kerr 和ND-TPA 效應(yīng)實(shí)現(xiàn)了可見波段反射調(diào)制,調(diào)制深度約為2%,調(diào)制時(shí)間小于20 fs.Wang 等[95]則通過(guò)少層MXene Nb2C 實(shí)現(xiàn)了透射光寬帶調(diào)制,調(diào)制深度約2%,時(shí)間為192 fs,所需能量約為 800 nJ.

6 結(jié)論與展望

本文主要綜述了ND-2PA 的基本原理、測(cè)量方法以及前沿研究進(jìn)展.由于ND-2PA 較D-TPA有了幾十到幾百倍的增強(qiáng),使得其在多種非線性光學(xué)潛在應(yīng)用具有重要意義.首先,結(jié)合常用的紫外-可見-近紅外探測(cè)器(GaN,Si,GaAs 等)的高靈敏度和其對(duì)可見/近紅外和中紅外光子對(duì)的高NDTPA,可實(shí)現(xiàn)高靈敏、低噪聲的中紅外探測(cè),可媲美甚至優(yōu)于需液氮冷卻的HgCdTe 中紅外探測(cè)器.但是其探測(cè)效率仍遠(yuǎn)低于紫外到近紅外波段的效率.在接下來(lái)的工作,可以通過(guò)優(yōu)化探測(cè)器的厚度、構(gòu)建光學(xué)微腔、使用非線性效應(yīng)更強(qiáng)的低維材料等方法來(lái)增強(qiáng)ND-TPA,進(jìn)一步提升其工作效率.

其次,ND-2PA 應(yīng)用于雙光子熒光顯微鏡中,不僅可以保留雙光子熒光顯微鏡的所有優(yōu)點(diǎn),而且可提高其分辨率,加深其成像深度,對(duì)于激發(fā)波長(zhǎng)有更寬的選擇范圍以及增強(qiáng)了激發(fā)熒光強(qiáng)度,因此具有更大的應(yīng)用潛力.在未來(lái)的工作中,研究的重點(diǎn)應(yīng)該是發(fā)展設(shè)計(jì)更多的同時(shí)具有高ND-TPA 截面和發(fā)光量子產(chǎn)率的熒光分子、超分子結(jié)構(gòu)或者量子點(diǎn)結(jié)構(gòu).比如在分子層面構(gòu)建具有強(qiáng)電偶極矩的有機(jī)材料或者將適量的具有強(qiáng)非線性效應(yīng)的低維材料嵌入熒光分子中可能是未來(lái)的研究方向之一.

對(duì)于全光開關(guān)與調(diào)制,ND-2PA 使得開關(guān)速度大于THz,并有效地降低了開關(guān)或調(diào)制所需要的能耗.但是,目前其所需的能量仍然比電學(xué)開關(guān)高幾個(gè)量級(jí).理想情況下,全光開關(guān)應(yīng)該具備～fs 響應(yīng)時(shí)間,開關(guān)效率為100%,開關(guān)所需功率小于1 kW/cm2,以及μm 級(jí)別的尺寸[96].顯然,目前以硅為核心的光通訊系統(tǒng)很難達(dá)到這一要求.通過(guò)使用低維材料的強(qiáng)ND-TPA 和光學(xué)微腔、超表面等微納光學(xué)尺度優(yōu)化其光場(chǎng)分布,可能可以實(shí)現(xiàn)全光開關(guān)的理想目標(biāo).