長(zhǎng)江口及鄰近海域有色溶解有機(jī)物的來(lái)源、組成和影響因素

陳慕雨，陳 霖，韓露露，趙 彬，姚 鵬*

（1. 海洋化學(xué)理論與工程技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266100；2. 中國(guó)海洋大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山東 青島 266100）

溶解有機(jī)物（Dissolved Organic Matter，DOM）是水生生態(tài)系統(tǒng)中主要的有機(jī)物形式，溶解有機(jī)碳（Dissolved Organic Carbon，DOC）是DOM的重要組成部分（Danhiez et al, 2017）。海洋中的DOC是地球上最大的活性碳庫(kù)，其碳量與大氣中儲(chǔ)存的碳量及陸地上生物量?jī)?chǔ)存的碳量之和相當(dāng)（Osburn et al, 2016）。由于DOC與大氣CO2、氣候變化及全球變暖之間存在著潛在的聯(lián)系，研究海洋中DOC的來(lái)源、遷移轉(zhuǎn)化過(guò)程和歸宿對(duì)深入認(rèn)識(shí)全球碳循環(huán)及對(duì)全球變化的響應(yīng)和反饋有重要意義（Bauer et al, 2011）。

DOM中一部分具有光學(xué)特性且可以吸收紫外可見(jiàn)光的被稱為有色溶解有機(jī)物（Colored Dissolved Organic Matter，CDOM），CDOM中一部分受激后會(huì)發(fā)出熒光的被稱為熒光溶解有機(jī)物（Fluorescent Dissolved Organic Matter，F(xiàn)DOM）（Yu et al, 2016）。CDOM的光吸收特性主要取決于其來(lái)源不同導(dǎo)致的組成差異，陸源CDOM含有更多的腐殖酸和大分子有機(jī)物，而海洋自生來(lái)源CDOM含有更多的黃腐酸和較小分子的有機(jī)物（Helms et al, 2008）。通過(guò)對(duì)CDOM在特定波長(zhǎng)下的吸收性質(zhì)和熒光特性的研究，可以獲得CDOM絕對(duì)含量、組成、分子量和芳香性等定性或定量的信息，進(jìn)而為研究其來(lái)源和降解程度，示蹤不同水團(tuán)混合、輸運(yùn)過(guò)程中DOC的遷移轉(zhuǎn)化等提供重要依據(jù)（Helms et al,2008; Stedmon et al, 2015; Hansen et al, 2016）。

長(zhǎng)江口及鄰近海域位于長(zhǎng)江徑流與潮流、淡水與咸水相互作用的區(qū)域，屬于東海。東海位于太平洋西北部，平均水深為370 m，面積為770×103km2，是一個(gè)典型的陸架邊緣海（Qiao et al, 2011）。靠近中國(guó)大陸的東海內(nèi)陸架受多個(gè)不同水團(tuán)輸入影響，這些水團(tuán)本身攜帶大量來(lái)源和性質(zhì)不同的DOM，在混合和輸運(yùn)過(guò)程中還會(huì)發(fā)生物理、化學(xué)和生物過(guò)程，影響其中DOC濃度和CDOM的含量、組成、分布和遷移轉(zhuǎn)化。研究表明，影響長(zhǎng)江口DOM組成的因素主要是陸源輸入、保守性混合和浮游植物現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)或沉積物向水體釋放等（Sun et al, 2014; 徐亞宏等, 2017; Zhou et al, 2018; Zhu et al,2018; 葉君等, 2019）；而在東海鹽度為24～35的區(qū)域，微生物活動(dòng)可能是控制DOM分布的重要因素（Zhao et al, 2013; Bai et al, 2015; Kim et al, 2020）。盡管已開(kāi)展了較為豐富的研究，但這些研究多集中在長(zhǎng)江口鹽度梯度斷面或外陸架海域，對(duì)長(zhǎng)江口及鄰近海域DOM組成和分布特征及影響因素的認(rèn)識(shí)較少，缺少過(guò)程和機(jī)制的研究。我們于2018年夏季在長(zhǎng)江口及鄰近海域多個(gè)斷面采集了水樣，通過(guò)測(cè)定DOC濃度、CDOM的紫外可見(jiàn)吸收特征和熒光組成，并結(jié)合溫度、鹽度、溶解氧、葉綠素a等環(huán)境因素，明確了該區(qū)域DOC濃度和CDOM的絕對(duì)含量、組成、分子量和芳香性等的分布特征，分析了理化環(huán)境、水團(tuán)混合和生物活動(dòng)等對(duì)CDOM來(lái)源和歸宿的影響，以期加深對(duì)大河口區(qū)DOC的循環(huán)過(guò)程的認(rèn)識(shí)，揭示其過(guò)程和機(jī)制。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域與樣品采集

夏季長(zhǎng)江口及鄰近海域主要受長(zhǎng)江沖淡水、浙閩沿岸流、臺(tái)灣暖流和黑潮分支輸入的影響（圖1）（Liu et al, 2007; Zhou et al, 2018）。長(zhǎng)江沖淡水的特征為低鹽度、高營(yíng)養(yǎng)鹽和高懸浮泥沙含量，夏季流量較其他季節(jié)大，主要向NE和SW兩個(gè)方向進(jìn)行輸運(yùn)（Sato et al, 2022）。臺(tái)灣暖流跨過(guò)陸坡穿越到東海陸架，并與浙閩沿岸流混合（Zhou et al, 2015）。臺(tái)灣暖流表層水是由臺(tái)灣海峽暖水以及臺(tái)灣東北部向陸架入侵的黑潮表層水混合形成的，呈現(xiàn)高溫高鹽的特征；臺(tái)灣暖流深層水主要由黑潮次表層水形成，有低溫、高鹽的特點(diǎn)（Qi et al, 2017）。

圖1 研究區(qū)域內(nèi)的流系分布和采樣站位Fig. 1 Distributions of current system and sampling stations in the study area

2018-08-05—18海洋化學(xué)理論與工程技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室成員搭乘“海力號(hào)”科學(xué)考察船在長(zhǎng)江口及浙閩沿岸進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)觀測(cè)，共設(shè)置9個(gè)斷面58個(gè)站位，其中主要在斷面A2、A、D和G共22個(gè)站位采集DOC和CDOM樣品，根據(jù)水深設(shè)置3～5層采樣層次，采樣水深為2 m、10 m、20 m、30 m和50 m，最終獲得33個(gè)DOC樣品和27個(gè)CDOM樣品（采樣站位見(jiàn)圖1b）。長(zhǎng)江下游大通水文站在8月上旬的徑流量為3.55×1010m3，8月中旬的徑流量為3.27×1010m3，處于全年徑流量的峰值時(shí)段（水利部長(zhǎng)江水利委員會(huì)水文局, 2018）。獲得的水樣部分用孔徑0.7 μm的GF/F玻璃纖維濾膜（預(yù)先在馬弗爐內(nèi)于450 ℃灼燒4～5 h）過(guò)濾并收集于60 mL潔凈的聚丙烯（PP）瓶中，于?20 ℃冷凍保存，帶回實(shí)驗(yàn)室繼續(xù)冷凍保存，待測(cè)定時(shí)將樣品解凍至室溫后進(jìn)行DOC和CDOM分析。全部站位的溫度、鹽度、密度、溶解氧（DO）、pH和葉綠素a等基本理化參數(shù)通過(guò)多參數(shù)剖面儀（RBR maestro，加拿大RBR公司生產(chǎn)）獲得，各探頭在使用之前均經(jīng)過(guò)校正。表觀耗氧量（Apparent Oxygen Utilization，AOU）的質(zhì)量摩爾濃度由飽和溶解氧與觀測(cè)溶解氧差值表示（Duteil et al, 2013）：

式中：DOs為在壓力為101.325 kPa、相對(duì)濕度為100%、指定溫度和鹽度下氧的溶解度（單位：mg/L），DO為實(shí)測(cè)的水體的溶解氧質(zhì)量濃度（單位：mg/L）。

1.2 樣品分析

1.2.1 DOC濃度

DOC濃度的測(cè)定采用高溫催化氧化法（Xue et al, 2015），使用的儀器為日本島津總有機(jī)碳分析儀（TOC-L型，日本島津公司生產(chǎn)）。在測(cè)樣前一天，將待測(cè)樣品放置在避光處解凍并恢復(fù)至室溫，測(cè)樣當(dāng)天用鄰苯二甲酸氫鉀（分析純，購(gòu)自上海山浦化工有限公司）配置標(biāo)準(zhǔn)曲線。樣品測(cè)定時(shí)先經(jīng)高純度和高濃度的鹽酸酸化至pH＜2以去除無(wú)機(jī)碳。樣品每次進(jìn)樣量為60 μL，每份樣品平行測(cè)定3～5次，確保測(cè)量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差＜2%。采用Milli-Q超純水（Milli-Q Reference超純水系統(tǒng)，德國(guó)默克密理博公司生產(chǎn) ）對(duì)儀器的狀態(tài)和空白進(jìn)行檢測(cè)，并利用美國(guó)邁阿密大學(xué)Hansell實(shí)驗(yàn)室提供的深海水作為DOC標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行校正，以確保樣品測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度。

1.2.2 CDOM紫外吸收和三維熒光特征

CDOM的吸收光譜采用島津UV-2700紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)定。測(cè)樣時(shí)使用規(guī)格為1 cm×1 cm的石英比色皿，并使用當(dāng)天制備的Milli-Q水進(jìn)行基線校準(zhǔn)。測(cè)定每個(gè)樣品波長(zhǎng)范圍為200～800 nm的吸光度，每1 nm記錄一次。用350 nm處的吸收系數(shù)a350表示CDOM的絕對(duì)含量；用光譜斜率S275-295指示CDOM分子量大小，以400 nm作為參比波長(zhǎng)，采用指數(shù)回歸的方法對(duì)波長(zhǎng)275～295 nm進(jìn)行擬合獲得；用SUVA254表征水體中CDOM分子的芳香化程度，計(jì)算方法為254 nm波長(zhǎng)下的吸光度除以DOC的濃度（單位：L·C·（mg·m）?1）（Helms et al, 2008）。

CDOM的熒光光譜采用三維熒光光譜儀（RF-6000型，日本島津公司生產(chǎn)）進(jìn)行掃描測(cè)定，以Milli-Q超純水作為空白消除拉曼散射影響。使用的石英比色皿規(guī)格為1 cm×1 cm，氙燈光源的功率為450 W，光電倍增管電壓為700 V。測(cè)樣時(shí)，激發(fā)波長(zhǎng)（λex）為240～450 nm，步長(zhǎng)5 nm，發(fā)射波長(zhǎng)（λem）為250～550 nm，步長(zhǎng)5 nm，增量和狹縫寬度都為5 nm，掃描速度為2400 nm·min?1，掃描信號(hào)積分時(shí)間為0.05 s。用拉曼單位（Raman Unit, R.U.）表示水樣CDOM熒光組成的絕對(duì)含量。

使用平行因子分析（Parallel FactorAnalysis, PARAFAC）對(duì)三維熒光光譜進(jìn)行解析（Stedmon et al,2003）。PARAFAC是一種利用交互最小二乘法使得數(shù)據(jù)的殘差平方和最小的算法，可以將復(fù)雜的熒光激發(fā)發(fā)射矩陣（Excitation-Emission Matrix spectroscopy，EEMs）分解為獨(dú)立的熒光組分，組分對(duì)比可通過(guò)OpenFluor數(shù)據(jù)庫(kù)完成。PARAFAC分析用MATLAB 2019b軟件（Murphy et al, 2013）進(jìn)行。此外，通過(guò)EEMs光譜計(jì)算腐殖化指數(shù)（HIX）和生物指數(shù)（BIX）（Huguet et al, 2009），HIX指征CDOM的腐殖化程度，計(jì)算方法為在λex為225 nm和λem為434～480 nm 的熒光強(qiáng)度區(qū)域積分值與λem為300～346 nm 的熒光強(qiáng)度區(qū)域積分值之比（Ortega-Retuerta et al, 2010）；BIX指示 CDOM 中自生來(lái)源的比例，計(jì)算方法為在λex為310 nm，λem為380 nm 和430 nm的熒光強(qiáng)度之比（Huguet et al, 2009）。

1.3 統(tǒng)計(jì)分析

利用Origin 2021軟件進(jìn)行主成分分析（Principal component Analysis，PCA），以揭示影響DOC和CDOM的主要因素（Bro et al, 2014）。使用Origin 2021軟件對(duì)DOC濃度和CDOM各特征參數(shù)與鹽度等進(jìn)行相關(guān)性分析，以探討水團(tuán)混合等對(duì)長(zhǎng)江口及鄰近海域DOM的影響。利用Origin 2021軟件對(duì)CDOM熒光組分C1、C2和C3進(jìn)行相關(guān)性和顯著性分析，以明確各熒光組分之間的相似性和差異性。利用Origin2021軟件進(jìn)行配對(duì)樣品t檢驗(yàn)，以判定數(shù)據(jù)之間的差異是否顯著。

2 結(jié) 果

2.1 基本理化參數(shù)分布特征

2018年8月長(zhǎng)江口及鄰近海域基本理化參數(shù)平面分布見(jiàn)圖2。溫度的變化范圍是18.7～31.2 ℃，從表層的（29.4 ± 1.4） ℃到中層的（25.1 ± 3.3） ℃再到底層的（23.2 ± 3.4） ℃，呈下降趨勢(shì)（p＜0.05）。在長(zhǎng)江口附近和杭州灣外水溫較低（尤其是中層和底層），與浙閩沿岸南部相差較大（圖2a、圖2b和圖2c）。鹽度（S）的變化范圍分別是17.0～34.5，在靠近長(zhǎng)江口的區(qū)域受長(zhǎng)江沖淡水的影響鹽度較小，尤其是表層（圖2d）。將S＜15的水體定義為低鹽水，15≤S＜30的水體定義為中鹽水，S≥30的水體定義為高鹽水（Wei et al, 2021）。低鹽水的分布范圍要高于中層和底層，高鹽水主要分布在長(zhǎng)江口外和浙閩沿岸（圖2）。DO的最小值為31.4 μmol·L?1，最大值為464.8 μmol·L?1，從表層的（239.5 ± 50.3）μmol·L?1到中層的（173.7 ± 55.6） μmol·L?1再到底層的（124.0 ± 45.3） μmol·L?1，整體呈下降趨勢(shì)（p＜0.05）。表層DO較高的區(qū)域主要在長(zhǎng)江口和杭州灣外（圖2g）；中、底層DO較低的區(qū)域也主要集中在這些區(qū)域（圖2h和圖2i），浙閩沿岸南部有些區(qū)域DO也較低（最低處主要集中在斷面G）。

圖2 基本理化參數(shù)的平面分布Fig. 2 Horizontal distributions of basic physical and chemical parameters

表層水體中AOU的值最低，為（?41.6 ± 49.1） μmol·kg?1（圖2j），且該值較低的區(qū)域?qū)?yīng)DO較高的區(qū)域（p＜0.05）；中層AOU較低的區(qū)域主要集中在長(zhǎng)江口和浙閩沿岸（圖2k）；底層AOU最高，最高值為193.1 μmol·kg?1（圖2l）。pH的分布特點(diǎn)和DO相似，從表到底逐漸降低（圖2m、圖2n和圖2o）（p＜0.05），高pH主要在長(zhǎng)江口外高鹽的區(qū)域，pH最低處在口門及靠近黃海的區(qū)域。葉綠素a的高值主要在表層，集中在長(zhǎng)江口外的區(qū)域，最高達(dá)25.7 μg·L?1（圖2p），中層的高值主要在浙閩沿岸斷面E附近（圖2q），底層葉綠素a質(zhì)量濃度普遍較低（圖2r）。

2.2 DOC濃度與CDOM各特征參數(shù)及熒光組分的特征與分布

DOC濃度變化范圍是38.1～ 143.2 μmol·L?1，從表層的（91.6 ± 18.4） μmol·L?1到中層的（74.2 ± 14.7）μmol·L?1再到底層的（70.7 ± 14.2） μmol·L?1，總體呈下降趨勢(shì)（p＜0.05）。受長(zhǎng)江淡水輸入的影響，表層DOC濃度有較高值（圖3a），中層（圖3b）和底層（圖3c）也是高值，相對(duì)于長(zhǎng)江口門外表層數(shù)值有所下降。CDOM絕對(duì)含量（以a350指示）的最低值為0.2 m?1，最高值為4.2 m?1，從表層的（1.5 ± 0.8） m?1（圖3d）到中層的（1.4 ± 1.1） m?1（圖3e）再到底層的（1.6 ± 1.1） m?1（圖3f），呈先降低再升高的趨勢(shì)（p＜0.05）。S275-295變化范圍是（0.008～0.048） nm?1，從表層的（0.018 ± 0.004） nm?1（圖3g）到中層的（0.017 ± 0.006） nm?1（圖3h）再到底層的（0.017 ± 0.008） nm?1（圖3i），該值無(wú)明顯變化，高值區(qū)主要集中在浙閩沿岸附近。SUVA254變化范圍是 0.6～4.8 L·C·（mg·m）?1，表層低值主要集中在杭州灣外和浙閩沿岸附近，中、底層該值在長(zhǎng)江口較高，杭州灣外較低。表層和中層HIX較高的區(qū)域主要集中在長(zhǎng)江口（圖3m和圖3n），底層HIX最低，在浙閩沿岸附近有高值（圖3o）。BIX變化范圍是0.1～1.6，從表層的（1.1 ± 0.2）（圖3p）到中層的（1.0 ± 0.3）（圖3q）再到底層的（1.1 ± 0.3）（圖3r），呈現(xiàn)先降低后升高的分布趨勢(shì)（p＜0.05）。

圖3 DOC及CDOM特征參數(shù)的平面分布Fig. 3 Horizontal distributions of DOC and CDOM characteristic parameters

對(duì)研究區(qū)域內(nèi)CDOM樣品進(jìn)行PARAFAC分析，得到3種熒光組分（表1），其EEMs見(jiàn)圖4。2個(gè)類腐殖質(zhì)組分中C1的最大λex為240 nm和285 nm，最大λem為352 nm；C3的最大λex為265 nm和335 nm，最大λem為428 nm。1個(gè)類蛋白組分C2的最大λex為270 nm，最大λem為306 nm。組分C1具有明顯的類腐殖質(zhì)雙峰型（圖4），并存在峰偏移情況，其雙峰位置與典型的陸源類腐殖質(zhì)組分不同。將組分C1與OpenFluor數(shù)據(jù)庫(kù)中的組分進(jìn)行比對(duì)，發(fā)現(xiàn)該組分可能與海洋類腐殖質(zhì)M峰相似（相似度為94.66%）[31]。M峰易發(fā)生藍(lán)移，相對(duì)于其他類腐殖質(zhì)A峰和C峰，其芳香性和分子量均較低，且通常被認(rèn)為來(lái)自海洋浮游生物的生產(chǎn)（Fellman et al, 2010; Yamashit et al, 2011; Murphy et al, 2018）。綜合上述分析，判定組分C1為自生源類腐殖質(zhì)，陸源和海源均有貢獻(xiàn)。該組分的變化范圍為0～0.22 R.U.，從表層的（0.10 ± 0.05） R.U.（圖5a）到中層的（0.06 ± 0.04） R.U.（圖5b）再到底層的（0.06 ±0.04） R.U.（圖5c），呈下降趨勢(shì)（p＜0.05）。表層高值區(qū)主要為口門處和杭州灣外，中層高值區(qū)為口門處和浙閩沿岸附近，底層有少量高值分布于杭州灣及浙閩沿岸。組分C2是典型的類蛋白熒光組分（類酪氨酸），在不同的水體環(huán)境中均有報(bào)道，主要來(lái)源是海洋生物活動(dòng)（Graeber et al, 2012;Kowalczuk et al, 2013）。該組分的變化范圍是0～0.70 R.U.，總體從表層的（0.20 ± 0.18） R.U.（圖5d）到中層的（0.10 ± 0.07） R.U.（圖5e）再到底層的（0.06 ± 0.06） R.U.（圖5f），呈下降趨勢(shì)（p＜0.05），表層和中層高值區(qū)主要分布在口門外、杭州灣及浙閩沿岸附近，底層的高值區(qū)主要在浙閩沿岸附近。組分C3代表了具有最大激發(fā)波長(zhǎng)和發(fā)射波長(zhǎng)的熒光組分，反映了長(zhǎng)波類腐殖質(zhì)的熒光特性，主要由陸地中富含有機(jī)質(zhì)的土壤和植物凋零物降解生成的腐殖酸組成，是具有高分子量和高芳香性的陸源類腐殖質(zhì)（郭衛(wèi)東等, 2007; Osburn et al, 2011; Goncalves-Araujo et al, 2015）。該組分的變化范圍為0～0.16 R.U.，從表層的（0.05 ± 0.04） R.U.（圖5g）到中層的（0.03 ± 0.02） R.U.（圖5h）再到底層的（0.02 ±0.01） R.U.（圖5i），總體呈下降趨勢(shì)（p＜0.05）。表層和中層的高值區(qū)主要出現(xiàn)在口門和杭州灣外，底層的高值區(qū)分布在浙閩沿岸附近。

表1 平行因子方法（PARAFAC）鑒別出的長(zhǎng)江口及鄰近海域3個(gè)熒光組分Table 1 Three fluorescent components of CDOM in the Changjiang esturay and adjacent waters by PARAFAC model

圖4 CDOM熒光組分的EEMs圖Fig. 4 EEMs diagram of fluorescence components of CDOM

圖5 CDOM熒光組分的平面分布Fig. 5 Horizontal distributions of CDOM fluorescent components

2.3 主成分分析結(jié)果和相關(guān)性分析結(jié)果

PCA結(jié)果表明，表層、中層和底層兩個(gè)主成分分別解釋了環(huán)境因素、DOC濃度和CDOM各特征參數(shù)總變化的58.3%、65.0%和64.3%（圖6）。圖6a、圖6b和圖6c說(shuō)明了不同水深的環(huán)境因素與DOC濃度和CDOM各特征參數(shù)之間的相關(guān)性及影響程度。在表、中、底層，鹽度（S）與DOC、a350、SUVA254和HIX箭頭方向均相反，且之間夾角大于90°，表明鹽度與這些參數(shù)呈負(fù)相關(guān)且相關(guān)性較強(qiáng)。pH、DO、溫度（t）和葉綠素a與DOC、CDOM各特征參數(shù)及CDOM熒光組成的夾角均小于90°且?jiàn)A角在表層大于中層和底層（圖6），說(shuō)明環(huán)境因素與DOC和CDOM各特征參數(shù)有正相關(guān)關(guān)系，且表層相關(guān)性較小。

圖6 DOC與CDOM特征參數(shù)及CDOM熒光組成與環(huán)境因子的主成分分析（PCA）Fig. 6 PCA of DOC, CDOM characteristic parameters and CDOM fluorescent components with environmental factors

DOC濃度與這些參數(shù)之間的回歸分析結(jié)果也表明了環(huán)境參數(shù)與DOC和CDOM各特征參數(shù)有正相關(guān)關(guān)系，且表層相關(guān)性較小（圖7）。DOC與CDOM熒光組分的箭頭方向相同，且?jiàn)A角均小于90°，表明DOC與CDOM熒光組分有一定的正相關(guān)性。

圖7 DOC與溫度、pH、DO和葉綠素 a 的關(guān)系Fig. 7 The relationships of DOC with temperature, pH, DO and chlorophylla

不同采樣區(qū)域DOC和CDOM受環(huán)境因素影響的程度不同（圖6d、圖6e和圖6f）。PCA分?jǐn)?shù)圖表明，鹽度是影響長(zhǎng)江口附近的表層水的主要因素，溫度和pH是影響斷面D的表層水與長(zhǎng)江口和浙閩沿岸附近的中層和底層水的主要因素（圖6e）。主要受葉綠素a影響的區(qū)域是口門外最大渾濁帶附近的表層水和浙閩沿岸的中層和底層水（圖6）。主要受DO影響的站位集中在長(zhǎng)江口外和斷面D的表、中層和長(zhǎng)江口外的底層水（圖6f）。表層水體中DOC、a350、SUVA254、HIX、C1、C2和C3的箭頭指向第二、三象限（長(zhǎng)江口部分站位），且該象限的站位與其他站位分離，說(shuō)明長(zhǎng)江口附近的DOM受環(huán)境因素影響較大（圖6d），BIX箭頭指向的站位主要集中在長(zhǎng)江口和浙閩沿岸附近，說(shuō)明該區(qū)域受生物活動(dòng)影響較大，S275-295箭頭主要指向多為斷面D，說(shuō)明DOM分子量在該區(qū)域受到的影響較大。與表層水體類似，中底層水體中DOC、a350、SUVA254、HIX、BIX和CDOM熒光組分在長(zhǎng)江口附近受到環(huán)境因素的影響較大（圖6e和圖6f），但中層水體中S275-295箭頭主要指向的是長(zhǎng)江口站位，底層水體中S275-295箭頭指向的為長(zhǎng)江口和斷面D的部分站位，說(shuō)明中底層和表層水體DOM分子量在不同區(qū)域受到的影響不同。

3 討論

3.1 外源輸入對(duì)長(zhǎng)江口及鄰近海域CDOM組成與分布的影響

在影響長(zhǎng)江口及鄰近海域CDOM的主要環(huán)境因素中，外源輸入是其中最重要的因素之一。長(zhǎng)江沖淡水是主要的陸源輸入來(lái)源，而臺(tái)灣暖流和黑潮次表層水則是主要的外海輸入來(lái)源。長(zhǎng)江口表層水體中DOC濃度和CDOM特征參數(shù)較高（p＜0.05）（圖3），DOM在表層水體中與鹽度的相關(guān)性比中底層高（圖8），主要是受到了長(zhǎng)江沖淡水等河流輸入的影響，在其他研究中（Guo et al, 2021; Yang et al, 2021）也被證實(shí)。指示陸源輸入影響的CDOM特征參數(shù)，如SUVA254、HIX和陸源類腐殖質(zhì)組分C3在長(zhǎng)江口和浙閩沿岸附近較高（p＜0.05）（圖3和圖5），與長(zhǎng)江沖淡水、浙閩沿岸流和錢塘江、閩江等小支流的輸入有很大關(guān)系，這與其他研究人員之前的研究結(jié)果（徐長(zhǎng)棟, 2017; 郭衛(wèi)東等, 2011）吻合。當(dāng)夏季河流徑流量增大之后，陸源輸入強(qiáng)度也變大，與Yang等（2021）和Zheng等（2018）的研究一致。有研究表明，河流的DOC濃度、CDOM特征參數(shù)（a350指示）、SUVA254及HIX均高于河口區(qū)域，不同河口和近海區(qū)域，夏季的值均高于其他季節(jié)的，而S275-295則略小于其他季節(jié)的（表2）。人類活動(dòng)較強(qiáng)的河口和近海區(qū)域，如珠江口（Liu et al, 2020），DOC濃度和CDOM腐殖化程度也比受影響較小的長(zhǎng)江口和外海要高一些（表2）。國(guó)外一些河口，如亞馬遜河口和墨西哥灣受到人類活動(dòng)或沼澤侵蝕等影響較嚴(yán)重，DOC濃度、CDOM特征參數(shù)中的a350和SUVA254的值均較黃海和東海的高（Shank et al, 2011; Cao et al, 2016）。

表2 典型河流、河口及近海海域DOC 與CDOM 各特征參數(shù)Table 2 The data of DOC and CDOM characteristic parameters in representative rivers, estuaries and offshore systems

圖8 DOC濃度、CDOM各特征參數(shù)及CDOM熒光組成與鹽度的相關(guān)性Fig. 8 The correlation of salinity with DOC concentration, CDOM characteristic parameters and CDOM fluorescent components

隨著鹽度的增大，DOC濃度和CDOM特征參數(shù)（如a350和SUVA254）偏離回歸線的趨勢(shì)越明顯，說(shuō)明在高鹽度區(qū)域，DOM濃度的變化與鹽度、淡水輸入無(wú)關(guān)（圖8）。這些區(qū)域主要受到臺(tái)灣暖流和黑潮次表層水輸入的影響。在臺(tái)灣暖流和黑潮次表層水的影響下，東海南部DOC濃度和CDOM絕對(duì)含量較低（圖9b和圖9c），SUVA254和HIX等陸源指示代表的值也相對(duì)較低（圖9e和圖9f），S275-295的值相對(duì)較高（圖9d），說(shuō)明臺(tái)灣暖流和黑潮次表層水主要攜帶小分子量的有機(jī)物，這與Zhou等（2018）的研究結(jié)果一致。

圖9 長(zhǎng)江口及鄰近海域的位溫-鹽度與DOC、CDOM各參數(shù)及CDOM熒光組成的點(diǎn)聚圖Fig. 9 Potential temperature-salinity diagram color-coded for DOC, CDOM parameters and CDOM fluorescent components

BIX在臺(tái)灣暖流和黑潮次表層水的影響下相對(duì)較高（圖9g），這可能是由于水團(tuán)輸入帶來(lái)的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)導(dǎo)致了較高的生物活動(dòng)（Gong et al, 2000; Zhang et al, 2007）。由于熒光組分C1和C3為類腐殖質(zhì)組分，主要或部分來(lái)自陸源輸入，受臺(tái)灣暖流和黑潮次表層水影響的水團(tuán)中其值很低（圖9h和圖9j）。C2是新鮮或相對(duì)活性的類蛋白組分，其部分高值可能與現(xiàn)場(chǎng)初級(jí)生產(chǎn)釋放新鮮的有機(jī)物有關(guān)，也可能受到微生物活動(dòng)的影響（Zheng et al, 2018），臺(tái)灣暖流和黑潮次表層水的影響也較小（圖9i）。

3.2 生物活動(dòng)對(duì)長(zhǎng)江口及鄰近海域CDOM組成的影響

在表層水體中，類蛋白熒光組分C2呈現(xiàn)與類腐殖質(zhì)組分C1和C3不同的變化特點(diǎn)，顯示其來(lái)源和控制因素的不同。在中高鹽度的一些站位（如A2、A1-3、A1、A2-4和A3），類蛋白組分C2的值較高，隨著鹽度的升高，C2強(qiáng)度逐漸降低（圖8h），表明類蛋白組分的產(chǎn)生并不在鹽度最高的外海。高C2站位的葉綠素a水平也較高，同時(shí)具有較低的AOU（圖10e），說(shuō)明這些類蛋白組分主要來(lái)自浮游植物初級(jí)生產(chǎn)（Pontiller et al, 2022）。在長(zhǎng)江口最大渾濁帶外，水體透明度的提高，加上陸源輸入的高營(yíng)養(yǎng)鹽，初級(jí)生產(chǎn)力有明顯的提高（Zhang et al, 2007），而這些生物活動(dòng)會(huì)改變水體中DOM的組成。許多針對(duì)浮游植物的培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)中都發(fā)現(xiàn)了類蛋白熒光組分的增加（Chen et al, 2020;Pontiller et al, 2022）。有研究表明，在阿拉伯海高生產(chǎn)力的富營(yíng)養(yǎng)海區(qū)檢測(cè)到明顯的類蛋白熒光峰，而在貧營(yíng)養(yǎng)的海區(qū)表層海水中則檢測(cè)不到（Coble et al, 1998）。在中低鹽度的一些站位（如A2-2、A2-3、A4-5和A5-4等），類蛋白組分C2的值較低，且隨著鹽度的升高沒(méi)有明顯變化（圖8h）。這些站位由于靠近河口或近岸，類腐殖質(zhì)組分C1和C3的值較高（圖10a），個(gè)別站位（如A2-2和A4-5）的葉綠素a水平顯著高于其他站位的（圖10b）。高水平初級(jí)生產(chǎn)區(qū)域往往具有較強(qiáng)的微生物活動(dòng)，一些類蛋白組分會(huì)被微生物分解消耗，進(jìn)而產(chǎn)生類腐殖質(zhì)組分（Yamashita et al, 2007; Gan et al, 2016）。例如，一項(xiàng)針對(duì)東海DOM生物可利用性的研究表明，藻類水華區(qū)的DOM樣品在培養(yǎng)過(guò)程中類蛋白組分被微生物大量消耗，類腐殖質(zhì)組分明顯增加（Gan et al, 2016）。

圖10 CDOM熒光組分與葉綠素 a 和AOU的關(guān)系及熒光組分之間的關(guān)系Fig. 10 The relationships of CDOM fluorescent components with chlorophyll a and AOU,and the relationships among fluorescent components

C1和C3同為類腐殖質(zhì)組分，但兩者的來(lái)源和生物地球化學(xué)行為在長(zhǎng)江口及鄰近海域不完全相同。C1為自生源類腐殖質(zhì)，包括海源和陸源，而C3主要是陸源。因此在表層水體中，兩者具有顯著的相關(guān)性（p＜0.001）；在中、底層，兩者也有較強(qiáng)的相關(guān)性（p＜0.05和p＜0.001），但組分C3的含量要明顯低于表層，也低于C1（圖10g），顯示在中、底層有更多的海源類腐殖質(zhì)的產(chǎn)生。組分C2和組分C1和C3在表層均沒(méi)有顯著的相關(guān)性，C2的含量又遠(yuǎn)高于C1和C3，說(shuō)明C2在表層有異于C1和C3的來(lái)源。在中、底層，C2和C1之間有較好的相關(guān)性，而與C3之間沒(méi)有相關(guān)性，進(jìn)一步說(shuō)明C2和C1同為海源為主的有機(jī)物（圖10h和圖10i）。

本研究中，長(zhǎng)江口及鄰近海域CDOM特征參數(shù)中的BIX與HIX指數(shù)的水平變化趨勢(shì)與之前在此區(qū)域獲得的數(shù)據(jù)整體上是吻合的（圖11）。HIX值＜4表明CDOM主要來(lái)源于自生貢獻(xiàn)，HIX>10時(shí)表明CDOM來(lái)自陸源輸入（Huguet et al, 2009）；BIX值＜1表明CDOM自生貢獻(xiàn)相對(duì)較低，BIX>1表明CDOM主要來(lái)源于自生貢獻(xiàn)（Huguet et al, 2010）。與其他長(zhǎng)江口內(nèi)的樣品相比，本研究的HIX數(shù)值較低且BIX較高，顯示CDOM主要是自生源貢獻(xiàn)，這與受長(zhǎng)江輸入和外海的影響強(qiáng)度大小變化有關(guān)，許多研究均有此結(jié)論（徐亞宏等, 2017; Zheng et al, 2018; 葉君等, 2019; Qiao et al, 2023）。夏季HIX和BIX均高于其他季節(jié)的數(shù)值，這與夏季徑流量大，輸入到東海的高腐殖化的CDOM較多以及夏季溫度較高導(dǎo)致的生物活動(dòng)較強(qiáng)有關(guān)（Zheng et al, 2018）。在個(gè)別站位的部分深度層次（見(jiàn)圖11紅色字體所標(biāo)本研究站位），檢測(cè)到了較低的BIX，同時(shí)觀察到這些站位葉綠素a質(zhì)量濃度和類蛋白組分C2均較低（圖10b和圖10e），S275-295的值相對(duì)較高，表明這些站位所在的區(qū)域可能存在更多的微生物降解活動(dòng)，將大分子量的DOM轉(zhuǎn)化為小分子量的。

圖11 9次東海區(qū)域內(nèi)CDOM調(diào)查數(shù)據(jù)的BIX與HIX關(guān)系圖及與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)的比較Fig. 11 Plots of BIX and HIX in the East China Sea and comparison with other studies in this area

4 結(jié)語(yǔ)

本研究對(duì)2018年8月長(zhǎng)江口及鄰近海域水體中有色溶解有機(jī)物（CDOM）進(jìn)行了測(cè)定，并運(yùn)用了紫外可見(jiàn)光吸收和三維熒光光譜法探討了CDOM的來(lái)源、組成和分布及影響因素。研究表明，長(zhǎng)江口及鄰近海域CDOM的來(lái)源、組成和分布受到多種因素的影響，外源輸入是其中最重要的因素之一。長(zhǎng)江沖淡水是主要的陸源輸入來(lái)源，臺(tái)灣暖流和黑潮次表層水是主要的外海輸入來(lái)源。夏季徑流量增大、臺(tái)灣暖流和黑潮次表層水輸送強(qiáng)度增大，均會(huì)影響到該區(qū)域CDOM的組成和分布。除外源輸入外，生物活動(dòng)也是影響河口及鄰近海域CDOM組成和分布的重要因素。除了浮游植物初級(jí)生產(chǎn)能夠產(chǎn)生類蛋白CDOM之外，微生物活動(dòng)還能將CDOM轉(zhuǎn)化成類腐殖質(zhì)成分。

該研究探討的生物活動(dòng)與外源輸入所帶入的高營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)有關(guān)，還在有機(jī)物遷移轉(zhuǎn)化、溶解氧虧損等方面發(fā)揮著重要作用。除人類活動(dòng)影響外，CDOM的組成和分布變化受臺(tái)灣暖流、黑潮次表層水輸送和區(qū)域氣候變動(dòng)等共同影響，今后應(yīng)從這一角度出發(fā)將人類活動(dòng)與氣候變化和近海碳循環(huán)聯(lián)系起來(lái)。在河口低氧，甚至局部缺氧頻發(fā)的態(tài)勢(shì)下，將營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)輸入?上層水體初級(jí)生產(chǎn)?中低層微生物活動(dòng)?有機(jī)物分解?底層低氧/缺氧形成耦合起來(lái)，對(duì)于深入認(rèn)識(shí)區(qū)域生物地球化學(xué)過(guò)程和生態(tài)環(huán)境穩(wěn)定性均具有重要意義。