某雄黃礦高砷污染土壤修復研究

周 虹，李 情，胡培良，朱俊民，舒 心

（1.中鋁環保生態技術（湖南）有限公司，湖南 長沙 410000；2.永清環保股份有限責任公司，湖南 長沙 410330；3.湖南有色環保研究院有限公司，湖南 長沙 410100）

砷是一種類金屬化合物，在自然界中分布廣泛。該元素在地殼中的分布含量約為0.000 5%，全國土壤背景值為11.6 mg／kg［1］。砷是一種親硫元素，常以硫化物形式存在或伴生于硫化物礦中［2］。但在礦物冶煉過程中，砷揮發或砷渣殘留都會對當地環境造成污染，而土壤是該污染最直接的受害者［3］。進入土壤的砷元素主要以砷酸形態存在，包括砷酸鹽（五價）和亞砷酸鹽（三價）。三價態砷的毒性是五價態砷的60倍［4］，并且三價態砷在環境中遷移性更強。人長期暴露在砷污染環境中，會導致急性或慢性砷中毒，從而引起皮膚性、神經類疾病，并有可能致癌死亡。

目前，砷污染土壤治理方法主要有物理法（客土、換土、翻土法）、電動修復法、固化穩定化法、化學淋洗技術、植物修復技術、微生物修復技術。其中因修復速度快、費用較低、實施方便等特點，固化穩定化法已成為目前我國重金屬污染土壤修復工程的主要技術。該方法適用于砷污染嚴重，且區域十分集中的地方［5］。

本研究通過以硫酸鐵為穩定劑，硫酸鋁、高錳酸鉀為輔助劑，處理高砷污染土壤。通過研究，擬摸索出針對砷污染土壤的最佳藥劑投入量及優化使用參數條件，找到處理該區域高砷污染土壤的方法，并為后續其它高砷污染土壤處理提供參考和依據。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

試驗所用主要儀器：AES-230E雙道原子熒光光度計；Thermo ICAP6000 Series ICP-AES；MD8H微波消解儀；YKZ全自動翻轉式振蕩器；雷磁PHS-3C pH計；萬分之一電子分析天平。

試驗所用主要試劑：硫酸鐵、十八水合硫酸鋁、高錳酸鉀、醋酸、氫氧化鈉、硫脲、抗壞血酸、硼氫化鉀、氫氧化鉀、鹽酸、硝酸。其中，除硼氫化鉀與氫氧化鉀為優級純外，其它試劑皆為分析純。試驗用水為蒸餾水，分析檢測用水為超純水。

1.2 供試土壤

供試土壤采自某雄黃礦區廢棄尾礦，為防止砷渣顆粒侵入土壤層帶來干擾，取下層土壤為供試土壤。土壤經風干、去雜后，磨碎過20目尼龍篩和100目尼龍篩，并充分混勻，待用。

土壤質地依據我國土壤質地分類標準劃分，為粘性土。pH采用雷磁PHS-3C測定，方法采用農業行業標準《土壤檢測-土壤pH的測定》（NY／T 1121.2—2006）［6］，土壤總砷含量采用微波消解原子熒光法，其它金屬離子采用微波消解ICP-AES測定，有機質采用魯如坤的方法測定［7］，砷的浸出毒性采用ICP-AES測定，磷酸鹽采用分光光度法，硫酸鹽采用絡合滴定法測定，其主要理化性質見表1。參比《危險廢物鑒別標準 浸出毒性鑒別》（GB 5085.3—2007）［8］，浸出毒性超出標準12倍。

表1 污染土壤理化性質

1.3 穩定化藥劑及試驗方法

一般含鐵、鋁、錳化合物以及含硫化合物對降低土壤中As的流動性效果顯著［9］。本次試驗以硫酸鋁、硫酸鐵、高錳酸鹽三類藥劑為穩定化藥劑，并通過對比試驗獲得各因素獲得最佳條件。

試驗以硫酸鐵（Fe2（SO4）3）為穩定劑，十八水合硫酸鋁（Al2（SO4）3·18H2O）、高錳酸鉀（KMnO4）為輔助劑，采用單因素試驗找出最佳參數，涉及的單因素包括硫酸鋁添加比、硫酸鐵添加比、高錳酸鉀添加比、含水率、養護時間。基本步驟如下：為防止土壤中夾帶砷渣而帶來干擾，取供試區域下層土壤，將土壤風干、去雜、研磨，并過20目篩網后，混勻、待用。在200 g污染土壤中，分別稱取硫酸鋁、硫酸鐵、高錳酸鉀試劑，調節三種試劑投入量，并將試劑與污染土壤充分混勻后，加入一定量的去離子水使含水率保持一致，并加蓋密封保濕養護一段時間。養護結束后，取修復后的土壤50 g，進行浸提測定，通過計算穩定效率后確定最佳條件。其中，硫酸鋁、硫酸鐵、高錳酸鉀投加量在結果表達過程中，換算成鋁元素、鐵元素、錳元素與土壤的質量百分比。

1.4 浸出檢測方法

試驗結果按照美國國家環保局的標準采用TCLP（toxicity characteristic leaching procedure）進行浸提［10］，使用ICP-AES對浸出液中的砷含量進行測定。

1.5 穩定化結果表達

結果表達：試驗以穩定效率為指標，穩定效率E表達式見式（1）。

式中：E為穩定效率，%；C穩定前為穩定化前TCLP法浸出液中砷濃度，mg／L；C穩定后為 穩定化后TCLP法浸出液中砷濃度，mg／L。

2 結果與討論

2.1 鋁投入量對穩定效果的影響

以硫酸鋁代表的鋁元素投加量為單因素變量，分別設置投入量為0.41%、0.83%、1.24%、1.66%。其他條件保持一致，即硫酸鐵代表的鐵元素投入1.5%，高錳酸鉀代表的錳元素投入量為0.15%，混勻后加入50 mL蒸餾水，密封。靜置7 d后，以鋁元素和污染土的質量百分比（m／m）為基準單位作為X軸，浸提測定后，浸出濃度及穩定效率為Y軸，結果如圖1所示。

圖1 Al投入量對穩定效果的影響

由圖1可以看出，隨著鋁的投入量從0.41%增加到0.83%，浸出濃度從約16 mg／L降到10 mg／L左右，浸出濃度達到最低點，即9.008 mg／L。隨后，鋁加入量的加大并未使浸出濃度急劇降低，反而微有上升，但整體變化不大。這是因為鋁的各種氧化物的零電荷點（PZC）大約在pH＝6左右［11］，同時根據所取砷污染土壤pH，在該pH下，鋁鹽多以氫氧化鋁形式存在，該物質具有一定的吸附性，可吸附非穩定狀態的砷（如水溶態和離子交換態），阻礙砷的遷移。

2.2 錳投入量對穩定效果的影響

以高錳酸鉀代表的錳元素投加量為單因素變量，分別設置投入量為0.05%、0.1%、0.15%、0.2%。其他條件保持一致，即硫酸鐵代表的鐵元素投入量為1.5%，硫酸鋁代表的鋁元素投入量為0.83%，混勻后加入50 mL蒸餾水，密封。靜置7 d后，以錳元素和污染土的質量百分比（m／m）為基準單位，浸提測定后，結果如圖2所示。

圖2 Mn投入量對穩定效果的影響

由圖2可以看出，浸出毒性隨錳投入量的增加，在0.15%處達到最低點，即9 mg／L，隨后有所增加。高錳酸鉀具有強氧化性，可將土壤中的三價砷轉化為毒性較低的五價砷。同時形成的錳氧化物可進一步吸附和還原游離態砷。但錳氧化物表面的PZC大約在pH＝2左右，而天然土壤的凈電荷為負，因此，它對砷的吸附作用不是無限制的。同時過多的投入高錳酸鉀會破壞土壤層結構降低效果［12］。

2.3 鐵投入量對穩定效果的影響

以硫酸鐵代表的鐵元素投加量為單因素變量，分別設置投入量為1%、2%、4%、6%、8%、10%。其他條件保持一致，即硫酸鋁代表的鋁元素投入量為0.83%，硫酸錳代表的錳元素投入量為0.15%，混勻后加入50 mL蒸餾水，密封。靜置7 d后，通過換算，以鐵元素和污染土的質量百分比（m／m）為基準單位，浸提測定后，結果如圖3所示。

圖3 Fe投入量對穩定效果的影響

由圖3可知，隨著鐵的投入量的增加，砷的浸出毒性降低，穩定效果增加，當投入量為4%時，浸出毒性為0.97 mg／L，穩定化效率為98%。其數值遠低于國家浸出毒性標準，可達修復目的。

由圖3可以看出鐵投入量的微量變化能夠引起砷浸出濃度急劇變化，且隨著鐵投入量的增加，浸出濃度持續減少。

產生這一現象的原因在于鐵鹽可以降低砷的移動性。而土壤中的五價砷和三價鐵可形成砷酸鐵（FeAsO4·H2O）［13］或次級難氧化態礦物，如FeAsO4·2H2O（也稱臭蔥石）而降低其在土壤中的移動性。尤其是臭蔥石，具有很強的穩定性，基本不溶。據E.Kraus等文獻顯示［14］，合成的臭蔥石在pH＝0.97～2.43時，計算出的溶度積Ksp為3.89×10-26（mol2／L2）。因此，普遍認為三價鐵和五價砷的化合物是砷存在的的最穩定形式。根據前述三種元素的單因素試驗及機理，后續采用以鐵為主要穩定劑，鋁、錳為輔助劑進行組合藥劑。

2.4 含水率對穩定效果的影響

以干土為基準稱量土壤，使該系列土壤干物質重量保持一致。加入相同的藥劑量后，通過外源加水，使土壤保持不同的含水率，密封保濕養護相同一段時間。浸提測定后，以含水率為基準單位，結果如圖4所示。

圖4 含水率對穩定化效果影響

由圖4可以看出，當含水率偏低時，修復效果不佳。隨著含水率的增加，浸出毒性急速下降。當含水率超過到20%時，處理效果趨于平衡。在土壤固化穩定化過程中，水為修復過程提供了化學反應介質平臺。但當含水率達到一定量時，該條件已不是主導因素，修復效果趨于平衡。

2.5 養護時間對穩定效果的影響

稱量一定污染土壤樣，分別加入上述得到的最優藥劑量，即鐵土質量比達到2%～4%，鋁土質量比為0.7%～1.5%，錳土質量比0.1%～0.2%。將藥劑與污染土壤充分混勻后，加入足夠的水，使土壤含水率達到25%以上，確保藥劑與污染土壤充分反應，并密封保濕養護。每隔指定時間進行浸提測定，結果如圖5所示。

圖5 養護時間對穩定化效果影響

由圖5可以看出，初始浸出效果不穩定，但隨著養護時間的延長，浸出毒性趨于穩定，穩定效率隨時間的增加而增加，這是因為在藥劑與可吸附非穩定狀態的砷反應過程中，形成了固態物，但初始的時候該固態物還未形成礦化結晶，結構不是很穩定。但經過長時間養護后，該固態物逐漸老化穩定并促進新的固態物形成。

3 結論及建議

本次針對砷污染土壤樣品所做的修復試驗，主要結論及建議有如下幾點：

1.根據單因素試驗，隨著鐵的投入量增加，浸出濃度出現降低，而隨著錳、鋁的投入量增加，砷浸出濃度在一定投加范圍內降低后，再升高現象。當鋁投入量為0.83%時，浸出濃度達到最低點；當錳投入量的增加，在0.15%處達到最低點；當鐵投入量為4%時，穩定化效率為98%。但鋁、錳投入量在穩定化效率最低點后再繼續增加，穩定化效率出現下降現象，而鐵的投入量持續增加，并未出現穩定化效率下降，且使用投加鐵元素后的浸出毒性可達0.97 mg／L，穩定化效率可達98%，其效果遠高于鋁、錳材料。

2.由硫酸鐵、硫酸鋁、高錳酸鉀所組配的固化穩定化試劑，對礦區高砷污染土壤具有較好的固化穩定化作用，外源鐵土質量比達到2%～4%，鋁土質量比為0.7%～1.5%，錳土質量比0.1%～0.2%時，土壤中有效砷的穩定效率可達95%以上。

3.本試驗采用單因素法進行，初步確定各藥劑投加比范圍，建議后續在該范圍內進一步細化投加比。

4.由于穩定化過程需要良好的反應環境與反應時間。因此，修復過程需控制反應環境，保持一定的含水率和反應時間。根據試驗結果，推薦最優含水率為20%～30%之間，反應時間3 d以上。