粗碲粉制取高品質二氧化碲工藝研究

鐘志燕

（江西銅業股份有限公司貴溪冶煉廠，江西 貴溪 335424）

碲為稀散金屬之一。它在地殼中的含量很低，其平均豐度值為6×10-6，主要和黃鐵礦、黃銅礦、閃鋅礦等礦物共生，是現代工業和高科技產業不可缺少的材料之一，被廣泛應用于多個領域，特別是在新能源、新材料、國防與尖端技術等領域中顯示出不可替代性［1-4］。工業生產的碲主要來源于銅電解精煉工藝中的陽極泥，經純堿焙燒、硫酸化焙燒、氯化法、堿性高壓浸出等方法進行分離富集，富集后的碲以粗制二氧化碲、粗碲粉等形式進入到碲精煉工序，通過電解精煉法、真空蒸餾法、區域熔煉法等生產精碲［5］。

貴溪冶煉廠碲精煉原料為銅陽極泥處理過程鉑鈀置換后液中還原回收得到粗碲粉，經預處理產出二氧化碲，再經堿浸、凈化、二次中和、煅燒、造液、電積等一系列工序產出4N精碲［6-7］。現行的碲生產工藝主要存在工藝流程長、工序多的問題，為了解決此項問題，縮短生產流程，在粗碲粉預處理工序即產出高品質二氧化碲極為必要［8-9］。

本文研究了粗碲粉制備高品質二氧化碲工藝。在堿性體系中，通過鼓風加壓氧化浸出［10］，將碲浸出進入液相，再經硫化脫銅、亞硫酸鈉脫硒后，加硫酸中和得到高品質二氧化碲，為后續碲精煉生產簡化工藝、縮短流程提供技術支持。

1 試 驗

1.1 試驗原料

試驗所用原料為粗碲粉，其主要成分見表1。

表1 粗碲粉主要成分 %

1.2 試驗工藝流程

粗碲粉制取二氧化碲試驗工藝流程如圖1所示。

圖1 粗碲粉制取二氧化碲試驗工藝流程圖

1.3 試驗原理及試驗過程

1.3.1 試驗原理

1.鼓風加壓氧化工序。由表1可知，粗碲粉中主要成分為碲、銅、鉛、硒，其中碲主要以單質的形式存在。在堿性條件下鼓風加壓氧化過程中，單質碲先被氧化為四價碲，以TeO2-3的形態進入液相（碲浸出液）。但隨著氧化反應的不斷進行，不可避免存在過氧化現象，部分四價碲繼續被氧化為六價碲，形成正碲酸鈉，因正碲酸鈉在堿性體系中溶解度小，部分碲生成六價碲沉降進入渣相，從而造成碲浸出渣含碲較高，碲浸出效果降低。碲氧化過程，主要化學反應如下：

在粗碲粉氧化過程中，雜質硒亦被氧化，生成亞硒酸鈉進入液相；雜質銅大部分生成氫氧化銅或氫氧化亞銅進入渣相，微量銅形成銅酸根或亞銅酸根進入液相；雜質鉛部分生成氫氧化鉛或硫酸鉛、氯化鉛進入渣相，另一部分形成鉛酸根進入液相。

經上述原理分析，雜質元素硒及部分銅、鉛元素在氧化浸出過程與碲同時進入液相，造成碲浸出液中銅、鉛、硒等雜質元素亦較高。當碲浸出液直接加硫酸中和時，碲以二氧化碲形式進入渣相時，雜質銅、鉛以氫氧化物形式亦隨之進入渣相，造成碲中和渣中銅、鉛含量較高。故為降低碲浸出液中雜質含量，需在氧化結束后進行凈化除雜處理。

2.凈化工序。凈化過程采用硫氫化鈉或硫化鈉作為硫化藥劑，使其與銅、鉛等金屬離子反應生成硫化物沉淀進入渣相。同時，過氧化的六價碲與硫化藥劑發生氧化還原反應，生成進入液相中（氧化結束后不進行液固分離，與凈化工序在同一反應容器內進行，可充分利用硫化藥劑將過氧化六價碲還原為四價碲或單質碲）。在凈化工序，控制合適的硫化藥劑濃度，既可達到脫除雜質銅、鉛的目的，亦可降低浸出渣含碲，提高碲浸出效果。本試驗研究采用硫氫化鈉進行試驗，在生產實踐中可有效減少鈉鹽的引入。除雜主要化學反應如下：

（Me2+代表銅、鉛等重金屬離子）

3.中和工序。由于凈化工序添加硫氫化鈉后，凈化液中和過程，硒將被還原為單質硒，此時添加亞硫酸鈉，可與硒反應生成硒代亞硫酸鈉進入液相，從而達到硒、碲分離的目的，生成的S單質可在后續造液、電積等工序脫除。中和除雜主要化學反應如下：

1.3.2 試驗過程

1.鼓風加壓氧化工序。在粗碲粉氧化過程，控制液固比10∶1，游離堿度40 g／L，初始氧化溫度30～40℃，壓力0.8 MPa，氧化反應時間2 h。

2.凈化工序。氧化終點溫度一般在80～90℃，泄壓至0 MPa，加入硫氫化鈉凈化，試驗過程中探索硫氫化鈉加入量、反應時間、反應溫度對二氧化碲品質的影響。

3.中和工序。過濾后的凈化液先調至一定初始pH，加入亞硫酸鈉進行脫硒試驗探索，主要考察亞硫酸鈉加入量、亞硫酸鈉添加初始pH、反應時間、反應溫度對二氧化碲含硒的影響。

1.4 試驗結果與討論

1.4.1 銅、鉛等重金屬離子脫除試驗

1.硫氫化鈉加入量對二氧化碲品質的影響。在反應溫度80～90℃、反應時間3 h的條件下，控制硫氫化鈉加入量分別為0、0.5、1、1.5、2 g／L進行對比試驗，考察硫氫化鈉加入量對二氧化碲品質的影響。結果如圖2所示。

圖2 硫氫化鈉加入量對二氧化碲品質的影響

由圖2可以看出，隨著硫氫化鈉加入量的增加，二氧化碲中銅、鉛含量明顯下降，但硫氫化鈉加入量過大，液中亞碲酸鈉將被還原為單質碲，導致碲浸出率下降，影響碲浸出效果。當硫氫化鈉加入量為2 g／L時，此時銅、鉛含量均處于較低水平，在0.01%以下，故硫氫化鈉加入量選擇2 g／L為宜。

2.反應溫度對二氧化碲品質的影響。在硫氫化鈉加入量2 g／L，反應時間3 h的條件下，控制反應溫度分別為50、70、90℃，考察溫度對二氧化碲品質的影響。試驗結果如圖3所示。

圖3 反應溫度對二氧化碲品質的影響

從圖3可以看出，隨著溫度的增加，二氧化碲中銅、鉛含量小幅下降。由于粗碲粉氧化終點溫度在80～90℃，故反應溫度控制在80～90℃即可。

3.反應時間對二氧化碲品質的影響。在硫氫化鈉加入量2 g／L，反應溫度80～90℃的條件下，控制反應時間分別為1、2、3、4、5 h，考察反應時間對二氧化碲品質的影響。試驗結果如圖4所示。

圖4 反應時間對二氧化碲品質的影響

從圖4可以看出，隨著反應時間的上升，二氧化碲中銅、鉛含量下降。當反應時間大于3 h時，雜質含量基本保持不變，故控制反應時間為3 h為宜。

1.4.2 脫硒試驗

1.亞硫酸鈉加入量對二氧化碲含硒的影響。在凈化液加硫酸調初始pH至6.5，反應溫度85～90℃，反應時間3h的條件下，控制亞硫酸鈉加入量與雜質硒質量比分別為4∶1、5∶1、6∶1、7∶1、8∶1、9∶1進行對比試驗，考察亞硫酸鈉加入量對二氧化碲含硒的影響。試驗結果如圖5所示。

圖5 亞硫酸鈉加入量對二氧化碲含硒的影響

從圖5可以看出，隨著亞硫酸鈉添加量的增加，二氧化碲含硒逐漸下降。當亞硫酸鈉加入量與雜質硒質量比大于8∶1時，二氧化碲含硒基本保持不變，且亞硫酸鈉加入量增加，液中越來越多碲將被還原為單質碲，造成二氧化碲夾雜大量單質碲，影響二氧化碲后續浸出效果，故控制亞硫酸鈉添加量與雜質硒質量比為8∶1為宜。

2.反應時間對二氧化碲含硒的影響。將凈化液加硫酸調初始pH至6.5左右，在反應溫度85～90℃，亞硫酸鈉添加量與雜質硒質量比為8∶1，控制反應時間分別為10、20、30、40、50、60、120、180、300 min進行對比試驗，考察反應時間對二氧化碲含硒的影響。試驗結果如圖6所示。

圖6 反應時間對二氧化碲含硒的影響

從圖6可以看出，隨著反應時間的提高，二氧化碲中硒含量先下降后逐漸上升。當反應時間超過1 h后，二氧化碲含硒隨著反應時間的延長而增加，這是由于加亞硫酸鈉前，已加硫酸中和至中性，體系中含有硫酸，而硒代硫酸鈉隨著反應時間延長，在硫酸作用下，反應生成硒進入渣相中，故控制反應時間在50～60 min為宜。

3.反應溫度對二氧化碲含硒的影響。將凈化液加硫酸調初始pH至中性6.5左右，在反應時間1 h，亞硫酸鈉添加量與雜質硒質量比為8∶1，控制反應溫度分別為55、70、85、100℃進行對比試驗，考察溫度對二氧化碲含硒的影響。試驗結果如圖7所示。

圖7 反應溫度對二氧化碲含硒的影響

從圖7可以看出，隨著反應溫度的上升，二氧化碲含硒逐漸下降。當溫度達85℃時，二氧化碲含硒最低，故控制反應溫度為85℃。

4.亞硫酸鈉初始添加pH對二氧化碲含硒的影響。在反應時間1 h，亞硫酸鈉添加量與雜質硒質量比為8∶1，反應溫度85℃的條件下，控制亞硫酸鈉添加初始pH分別為4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0進行對比試驗，考察初始pH對二氧化碲含硒的影響。試驗結果如圖8所示。

圖8 亞硫酸鈉初始添加pH對二氧化碲含硒的影響

從圖8可以看出，隨著初始pH的上升，二氧化碲含硒逐漸下降。但由于初始pH越高，中和后液中含碲越高，碲收率越低。初始pH對碲回收率影響如圖9所示。

因亞硫酸鈉添加后，漿液pH上升，若加酸調pH至5.0左右（最佳沉碲pH，此時中和后液含碲較低），將破壞硒代亞硫酸鈉的穩定，使其反應生成單質硒，造成二氧化碲中雜質硒含量直線上升。故亞硫酸鈉添加后，不宜再對漿液pH進行調整，試驗過程僅控制亞硫酸鈉添加初始pH。

結合圖8、圖9，控制初始pH6.5為宜，此時碲回收為91%左右，中和后液含碲在0.5～1 g／L。為保證碲收率，需對中和后液進行二次碲回收處理。

2 綜合試驗

根據試驗最佳工藝技術條件進行重復試驗：凈化工序控制硫氫化鈉加入量2 g／L、反應溫度80～90℃、反應時間3 h；中和工序將凈化液加硫酸調pH至6.5左右，控制亞硫酸鈉加入量與雜質硒質量比8∶1，反應溫度85℃，反應時間1 h，二氧化碲主要成分見表2。

表2 試驗二氧化碲主要成分 %

從表2中可以看出，經硫氫化鈉凈化、中和過程加亞硫酸鈉脫硒后，產出的二氧化碲主品位高，雜質含量低，雜質脫除效果明顯。二氧化碲含碲較高，主要原因為亞硫酸鈉添加過量，造成極少量碲還原為單質碲。

3 結 語

試驗結果表明，在粗碲粉堿性體系加壓鼓風氧化后，經硫氫化鈉凈化脫除重金屬離子，凈化液經亞硫酸鈉脫硒后，可產出高品質二氧化碲，此時碲主品位在75%以上，銅含量在0.05%以下，鉛含量在0.1%以下，硒含量在0.1%以下。此研究為縮短4N精碲生產工藝流程提供了技術支撐。