硫化鉛鋅礦山選礦廢水處理及回用技術進展

陳園園，文金磊

（1.湖南有色金屬研究院有限責任公司，湖南 長沙 410100；2.豫光（成都）科技有限公司，四川 成都 610000）

水是生命之源，水體環境質量的好壞，直接關系到經濟社會的可持續發展，關系到人民群眾的身體健康和社會穩定［1］。據估計，我國礦山廢水排放量巨大，占工業廢水排放量的1／10，礦山廢水嚴重破壞礦山環境［2］。

硫化鉛鋅選礦廢水的水量大，重金屬離子、固體懸浮物、化學需氧量和生化需氧量等各項指標均超過國家排放標準，快速直接回用于選礦過程會影響到選礦指標，排放或泄露會污染周邊環境，引發重大安全環保事故，不僅給農業生產造成極大危害，還給自然生態環境系統帶來嚴重破壞［3-4］。對選礦廢水進行無害化處理及資源化回用，零排放選礦廢水，對實現礦山清潔生產、環境保護和可持續發展，具有重要的社會效益和經濟效益［5］。

文章對硫化鉛鋅礦山選礦廢水基本特征及評價方法、選礦廢水處理技術、選礦廢水回用技術等，進行了整理歸納和總結分析。

1 硫化鉛鋅礦山選礦廢水基本特征及評價方法

選礦廢水定義：在選礦生產過程中，所有可能外排水的總稱，包括：精礦礦漿和尾礦礦漿濃縮溢流水和濾液、除塵設備外排水、機械設備冷卻保護水、廠房地面各種沖洗水、選礦流程中的“跑-冒-滴-漏”水、事故排放廢水等。其中以精礦和尾礦廢水為主，精礦廢水比例為±5%，尾礦廢水比例為±95%［6］。

硫化鉛鋅礦山選礦廢水基本特征：廢水量大、pH高、固體懸浮物含量高、殘留藥劑濃度高、重金屬濃度高、起泡性強等。通常考察懸浮物SS、有機物CODcr、重金屬含量、起泡性、pH、總硬度等各項指標，進行選礦廢水水質分析。

鉛鋅選礦廢水基本特征的形成原因：（1）選礦廢水量大：浮選法用水量為±5 m3／t礦；（2）pH高（±12.0）：在鉛鋅優先浮選流程中，多添加大量石灰作為調整劑；（3）固體懸浮物濃度較高：大量不易下沉的微細粒礦泥、化學反應生成的膠體沉淀物等；（4）化學需氧量CODcr較高：殘留的有機類浮選藥劑產品，如捕收劑（丁基黃藥、丁銨黑藥、乙硫氮、25＃黑藥等）、起泡劑（2＃油、MIBC）等；（5）重金屬離子一般為銅、鉛、鋅、鈣、砷等離子。鉛離子濃度高的原因：方鉛礦在石灰造成的高堿條件下，表面容易氧化溶解出鉛離子；鋅離子濃度低的原因：閃鋅礦在石灰造成的高堿條件下，表面不易氧化溶出［7］。

硫化鉛鋅礦山選礦廢水處理的評價方法，主要分為廢水排放標準和回用標準。選礦廢水排放標準為：出水水質是否符合國家廢水排放標準的水質要求；選礦廢水回用標準為：出水回用不影響鉛鋅選礦指標，即回水選礦指標與清水選礦指標相當。鑒于鉛鋅選礦廢水的排放標準和回用標準不同，對選礦廢水，通常先考慮選礦廢水回用，再考慮選礦廢水排放。

2 硫化鉛鋅礦山選礦廢水處理技術

廢水處理目標，首先要求實現廢水回用，不對選礦指標產生不利影響，即順利回用是選礦廢水處理的主要目標；其次要求符合排放標準。

硫化鉛鋅礦山選礦廢水的常用處理技術包括：尾礦庫自然凈化法、混凝沉淀法、吸附法、化學氧化法等［8］。

2.1 尾礦庫自然凈化法

尾礦庫自然凈化法原理為：在尾礦庫中，通過一系列綜合作用，包括重力沉降、揮發反應、自然氧化曝氣、光照和生物降解、吸附作用等，去除選礦生產廢水中的固體懸浮物、相當一部分殘留浮選藥劑和重金屬離子等。

尾礦庫自然凈化法優勢為：工藝流程簡便、設備設施簡單、總計投資成本低、二次污染系數較小、對選礦廠給排水系統水量平衡影響程度小等；其缺陷為：對CODcr和部分重金屬離子去除效果不理想，容易受到氣溫高低、降水量、光照時間等外界自然環境因素的干擾，從而影響選礦廢水處理和選礦廢水回用效果。

2.2 混凝沉淀法

混凝沉淀法處理選礦廢水應用較廣，其原理為：通過雙電層壓縮反應、吸附電子中和反應、架橋吸附反應等物化反應，基于混凝劑的混凝沉淀作用，使選礦廢水中的膠體及懸浮物聚集為大顆粒絮凝體，沉降分層分離，再及時排出。混凝沉淀法具有流程簡單、操作方便、沉降速度快、運行費用較低等優點，是成熟穩定的處理硫化鉛鋅礦山選礦廢水最主要方法之一；其缺陷為：對殘留藥劑去處效果較差，且存在一定的二次污染風險。

常用的工業混凝劑種類有：聚合氯化鋁PAC、聚合硫酸鐵PFS、聚丙烯酰胺PAM等，通常參考混凝沉降試驗效果和混凝沉降出水水質或出水成功回用，選取混凝劑。廢水處理藥劑的性能是混凝沉淀效果好壞的關鍵因素，同時廢水處理藥劑的價格高低，會影響藥劑的推廣和普及，故研發高效低耗低成本的廢水處理藥劑，非常關鍵。

2.3 吸附法

吸附法一般用于對選礦廢水進行深度處理。其原理為：采用多孔性固體吸附劑，將選礦廢水中的一種或多種組分吸附于固體吸附劑表面，再利用適宜的技術解析吸附組分，從而達到分離和選礦廢水處理的目的。處理鉛鋅選礦廢水的最常用吸附劑為活性炭（多為粉末活性炭）。

在鉛鋅硫化礦廠前回水時，混凝沉淀出水的CODcr較高和起泡性中等，混凝沉淀出水回用后導致鉛精礦鋅含量過高，鉛精礦中鋅損失率較大；采用混凝沉淀-活性炭吸附出水回用，則鉛浮選指標明顯改善，但出水還沒有達到排放標準。

2.4 化學氧化法

化學氧化法通常用于對廢水進行更深度處理。其原理為：向選礦生產廢水中添加適量的強氧化劑，在氧化反應的作用下，將有機高分子聚合物降解為有機小分子顆粒、二氧化碳和水等低毒或者無毒的產物，從而降低選礦生產廢水中的化學需氧量CODcr和生物需氧量BOD。

化學氧化法具有化學反應速度快、處理效果好、沉淀物排放量小等優點，是降低廢水中CODcr的有效手段；其缺陷為：投資成本較高。氧化劑包括：臭氧、芬頓試劑Fenton、雙氧水和次氯酸鈉等。對一些鉛鋅選礦廢水，混凝沉淀-化學氧化法出水達到排放標準。

2.5 其他方法

硫化鉛鋅礦選礦廢水處理的其他方法有：化學沉淀法（氫氧化物沉淀法、鐵氧體沉淀法、難溶鹽沉淀法）、人工濕地法、微生物法、電化學法、膜分離技術等。針對硫化鉛鋅礦選礦廢水的基本特征，某一種成本較低的廢水處理技術無法滿足廢水回用要求和排放標準，通常聯合多種成本較低的廢水處理技術，解決廢水處理、回用及排放問題。

3 硫化鉛鋅礦山選礦廢水回用技術

3.1 選礦廢水回用方案

選礦廢水回用方案，首先是源頭直接回用-末端適度處理回用，如鋅尾礦濃縮溢流水直接回用利于選鋅作業，該方案可以減少廢水排放量，降低浮選藥劑用量，降低廢水處理成本，更利于實現廢水零排放要求，但基建投資大，需要大型濃密機；其次是總廢水統一處理，全循環回用，該方案便于管理，節省基建投資，但總廢水量大，處理成本高。

以上兩種廢水回用方案與選礦廠是否有尾礦庫無關，有尾礦庫的選礦廠可以采用尾礦庫自然凈化法處理廢水，緩沖時間長；無尾礦庫的選礦廠選礦廢水必須快速回用，緩沖時間短。有無尾礦庫都可以采用兩種廢水回用方案。

3.2 選礦廢水處理及回用技術

傳統鉛鋅選礦廢水處理工藝：選礦廢水排至尾礦庫，對尾礦庫溢流水進行簡單處理或不處理，配合一定比例清水回用至選礦廠，存在回水率不高或選礦指標差等問題，不符合綠色礦山清潔生產要求。

下面重點分析了典型硫化鉛鋅礦山的選礦廢水零排放技術［9-11］。

3.2.1 南京棲霞山鉛鋅礦選礦廢水處理及回用技術

南京棲霞山鉛鋅礦，采用“酸堿調節，混凝沉淀，活性炭吸附”的選礦廢水處理技術，采用“分段濃縮，源頭分質回用，末端廢水凈化處理回用”的選礦廢水回用技術，從而實現選礦廢水零排放。

選礦廠采用鉛鋅硫優先浮選工藝，浮選藥劑包括CaO、ZnSO4、Na2SO3、六偏磷酸鈉、乙硫氮、苯胺黑藥、起泡劑、H2SO4、CuSO4、丁基黃藥等，廢水處理及回用原則流程如圖1所示，處理前后選礦廢水水質見表1，回水試驗結果見表2。

表1 棲霞山鉛鋅礦處理前后選礦廢水水質mg／L

表2 棲霞山鉛鋅礦回水試驗結果 %

圖1 棲霞山鉛鋅礦選礦廢水處理及回用流程

3.2.2 會澤鉛鋅礦選礦廢水處理及回用技術

會澤鉛鋅礦采用“pH調節，化學沉淀，混凝沉淀，活性炭吸附，臭氧氧化”的選礦廢水處理技術，采用“廢水分質回用，末端廢水處理后回用”的廢水回用技術，不影響選礦指標，成功實現廢水零排放。

選礦廠浮選藥劑包括：CaO、ZnSO4、乙硫氮、起泡劑、CuSO4、黃藥類、硫化鈉、六偏磷酸鈉、十八胺、煤油等，廢水處理及回用原則流程如圖2所示，處理前后選礦廢水水質見表3。

表3 會澤鉛鋅礦處理前后選礦廢水水質 mg／L

圖2 會澤鉛鋅礦選礦廢水處理及回用原則流程

3.2.3 蒙自鉛鋅礦廢水處理及回用技術

蒙自鉛鋅礦采用“PFS+PAM混凝沉淀-活性炭吸附”的廢水處理技術，采用“總廢水全循環回用”的廢水回用技術，實現廢水零排放。

研究采用鉛鋅優先浮選工藝，浮選藥劑包括CaO、ZnSO4、乙硫氮起泡劑、CuSO4、MA等。廢水處理及回用原則流程如圖3所示，回水試驗結果見表4。

表4 回水試驗結果 %

圖3 廢水處理及回用原則流程

4 結 論

在硫化鉛鋅礦選礦廠，通常廢水處理以成功回用為目標。（1）廢水處理方案，針對硫化鉛鋅礦選礦廢水的基本特征，某一種成本較低的廢水處理技術無法滿足廢水回用要求和排放標準，通常聯合多種成本較低的廢水處理技術，解決廢水處理、回用及排放問題；（2）廢水回用方案，首先是源頭直接回用-末端適度處理回用（即分質回用），其次是總廢水統一處理，全循環回用（即集中回用）。

在選礦廢水回用方案中，源頭分質直接回用可減少總廢水量，經濟效益明顯；在源頭分質回用的基礎上，進行末端適度處理回用，因總廢水量少，可降低廢水處理成本，同時少量廢水回用對浮選指標影響小，使得適度處理回用成為可能，進一步降低浮選藥劑用量及成本，更利于實現選礦廢水零排放。為保護硫化鉛鋅礦山環境，循環利用水資源，開發先進實用、成本低的廢水處理及回用技術，意義重大。