納米零價鐵在石油污染場地中的應用研究

魯濤濤 徐 峰 趙 楠 鞠 峰 凌 昊 宋權威

(1.中國石油集團安全環保技術研究院有限公司;2.北京石油化工學院;3.中國石油天然氣股份有限公司烏魯木齊石化分公司;4.華東理工大學化工學院)

0 引 言

氯代烴作為一種典型的石油污染物,常作為一種化學溶劑、有機溶劑中間體或者傳熱流體等[1-2]廣泛應用于工業及農業領域。然而,這類污染物一旦泄漏,會對生態環境及人體健康產生影響,為此這類污染物的去除研究得到廣泛關注。

納米零價鐵(nZVI)具有特殊的核殼結構,其內部為致密的單質鐵,外層為氧化鐵、氫氧化鐵的殼層結構[3]。nZVI具有反應活性高、比表面積大等優點[4],可通過氫原子取代、還原消除[5]、加氫反應[6]等去除環境中的氯代烴類有機污染物。nZVI在環境修復領域具有很好的應用前景。

針對當下煉化企業引起的土壤、地下水污染現狀,本文基于nZVI的自身優勢,系統闡述了nZVI的作用機理、制備、改性優化等內容,重點分析了nZVI應用方面的研究現狀,以利于nZVI的進一步研究。

1 nZVI作用機理

nZVI的還原性強(EH0(Fe2+/Fe0)=-0.447 V),可以通過氧化還原、微電解、吸附、沉淀等機制有效去除重金屬、有機污染物等(見圖1)。

圖1 nZVI的核殼結構及其污染去除機制

1.1 還原作用

在眾多有機污染物中,nZVI對氯代烴的去除研究引起廣泛關注,主要是因為還原性脫鹵反應容易發生。當反應處于偏酸性的體系中,nZVI可提供電子,消耗體系中的H+、O2,將污染物分解,降低污染物的毒性[7-8]。

1.2 氧化作用

過氧化氫(H2O2)、過硫酸鹽(PMS/PDS)等強氧化性物質存在時,nZVI可參與高級氧化反應(AOPs)降解有機污染物,該過程產生·OH、SO4·-等自由基發生作用[9]。

2 nZVI的制備

目前,nZVI的制備方法主要分為物理法和化學法兩類。其中,硼氫化鈉液相還原法合成的nZVI粒徑大小可控、顆粒均勻分布[10],其主要反應過程為:

4Fe2++2BH4-+6H2O→4Fe+2B(OH)3+7H2↑

8Fe3++6BH4-+18H2O→8Fe+6B(OH)3+21H2↑

此外,電爆法制備nZVI是將高壓脈沖電流導入鐵絲,鐵絲內部瞬間聚集大量能量,發生氣化并爆炸,產生的粒子跟環境介質碰撞冷凝形成nZVI,再經過鈍化形成穩定的納米顆粒。這一方法具有較強的設備穩定性、操作可控性及粒徑分布的均勻性等優勢,近年來受到越來越多的關注。眾多研究聚焦于探究電爆炸法工作電壓、風機循環速度、冷凝溫度、工作氣壓、溫度、濕度等工作參數對納米粉體性能的影響[11],且這一方法可批量制備納米粉體。

3 nZVI的改性優化

nZVI在污染修復方面有很大的優勢。然而,Mondal等[12]研究納米粒子在環境中的趨向行為發現,納米顆粒易于通過沉降等發生團聚,而大大降低流動性。在實際應用中,nZVI顆粒的聚集行為會影響流動性、環境行為、生物活性等,從而對環境造成不同程度的危害[13]。

因此,對材料進行了改性研究,以提高nZVI反應過程中的電子傳輸能力(金屬摻雜改性),在環境中的輸送能力(表面活性劑/大分子聚合物乳化改性)和反應活性(固體負載改性),如圖2所示。

圖2 nZVI改性優化示意

3.1 金屬摻雜改性

金屬摻雜改性制備的雙金屬納米顆粒(BNPs)一般由鐵(或鋅)和貴金屬如鈀(Pd)、鎳(Ni)等組成,通過金屬還原和催化加氫機理有效促進了電子的轉移,從而提升污染物的修復效果。

3.2 乳化改性

乳化零價鐵(EZVI)是由表面活性劑(包括有機高分子CMC、殼聚糖等)穩定的可生物降解乳液,形成乳液滴,再與nZVI顆粒包覆混合制成。EZVI利用油水乳液輸送nZVI,能順利接觸地下水[14]中的污染物,并減少nZVI的損失[15]。此外,研究表明植物油可作為這類表面活性劑用于輸送nZVI來改善生物降解過程[16]。

3.3 負載改性

為了有效緩解nZVI的團聚行為,研究人員利用多孔載體表面羧基、羥基等與nZVI間的聯結作用,將nZVI分散在載體(包括沸石、黏土、生物聚合物和活性炭、生物炭和氧化石墨烯等)表面。nZVI負載改性利用載體吸附與鐵基還原這一協同去污機制,保證nZVI與污染物充分接觸、反應。

4 nZVI的研究與應用

4.1 環境因素對nZVI應用的影響

nZVI的實驗室柱試驗、沉降試驗和批試驗等研究已有顯著的成效,但nZVI的實際應用并不能完全依靠實驗室結果。將nZVI用于原位修復時,除了技術實施過程中納米材料的注入方式、位點布設等,環境溫度、pH值、污染場地天然離子及水文地質等場地實際條件對作用效果的影響也不容忽視。

1)環境溫度對修復過程有重要的影響,例如碳基nZVI復合材料對Cr(Ⅵ)的修復是自然吸熱過程,溫度升高有利于擴散過程,提高Cr(Ⅵ)的去除率[17]。Zhao等[18]采用準二級動力學模型對碳負載nZVI復合材料去除Cr(Ⅵ)的研究發現,溫度升高能有效提高吸附速率和吸附量。

2)場地環境的pH值對nZVI原位修復污染物的影響很大。低pH值會對“核殼結構”的nZVI表面產生腐蝕作用,能加速顆粒表面鐵氧化物的溶解,促進顆粒轉移電子;而高pH值會加速nZVI顆粒表面鐵氧化物的生成,使得nZVI發生鈍化而降低材料的活性[19]。

4.2 環境因素對nZVI應用的影響

目前,許多研究探究了各種因素對nZVI修復應用效果的影響。然而,采用納米修復尤其是nZVI修復的案例在我國仍占少數,主要還是集中在歐美等發達國家。

Gavaskar等[23]在3個美國海軍設施上進行了一項關于Fe/Ni BNPs用于修復揮發性有機污染物(VOCs),經過長達6個月的試驗研究,發現其濃度降低了74%。Su等[24]在帕里克島開展的現場實驗中,使用兩種不同的氣壓注射和直接注射的EZVI開展修復實驗,地下水中四氯乙烯(PCE,>85%)和三氯乙烯(TCE,>85%)濃度顯著下降。Bardos等[25]用聚丙烯酸穩定的nZVI在博恩海姆(德國)開展了修復航空航天工業的PCE,經勘測,污染分布范圍達幾平方公里,深度20 m,修復效率為90%。此外,該團隊還在捷克共和國的霍里斯(7 km2)和皮塞克納(2 km2)建造了82口注射井,并注射了300 kg的nZVI。結果表明,兩區域的污染分別減少了60%～75%和90%。以上研究均表明了nZVI用于原位修復的潛力。

5 結束語

近年來,nZVI憑借高反應活性等優勢受到越來越多關注,并得到飛速的發展,nZVI也顯示出在環境修復領域重大的研究價值及應用前景。固體負載、表面修飾等改性手段克服了nZVI易團聚、易失活的缺陷,提高了材料的反應活性及修復效果,形成了不同功能的材料用于場地修復。國內外研究者在nZVI制備與應用方面不斷地創新與突破,充分發揮了nZVI的低成本優勢。

然而,實際污染場地、水文地質環境等的復雜性,也對納米修復技術的應用帶來了挑戰。修復過程中納米材料潛在的生態毒性效應對環境的影響仍然需要引起重視并開展深入研究。