山西沁水盆地煤層氣采出水達標處理試驗

劉昌偉 張鵬超 韓 健

(1.濮陽市鵬鑫化工有限公司;2.濮陽經濟技術開發區環境保護局;3.河南省生態環境監測和安全中心)

0 引 言

煤層氣即煤層瓦斯氣,主要成分為甲烷,屬優質清潔能源和化工原料。我國煤層氣資源豐富,居世界第三,現已建成沁水、鄂東緣兩大煤層氣產業基地。我國埋深2 000 m以內的淺層煤層氣地質資源儲量約為36.7×1012m3,與陸上常規天然氣資源總量相當[1]。隨著全球常規油氣資源的開發和消耗,在國際能源局勢趨緊的情況下,開采煤層氣對于優化能源結構、保護環境等方面有重大意義。

在煤層氣開采過程中,采取排水降壓措施,將大量采出水排出地表。煤層氣采出水與油田采出水、化工污水有很大不同,其不含烴類、苯酚,不含酸,但全鹽含量較高,有一定的懸浮物,且多摻雜煤粉[2]。目前,大部分煤層氣采出水使用大池儲存,隨著儲存池的滲漏、溢出,會對地下水、地表水和土壤產生不良影響,甚至可能造成污染事故,存在巨大環境與安全風險。為避免煤層氣采出水對周邊農田、水體等環境的污染,需對其及時處理并達標排放[3]。

目前,煤層氣采出水的常用處理方法有混凝、沉淀、吸附、過濾、自然蒸發、強制蒸發、電滲析、離子交換及反滲透等[4-5]。根據采出水水質特征選擇有效、經濟的達標處理技術是煤層氣清潔開采的一大重要課題。本文以我國煤層氣主要產業基地的沁水盆地某區塊采出水為研究對象,通過水質分析,并開展試驗,研究提出一種適用于山西沁水盆地某區塊煤層氣采出水處理的工藝技術,為實現沁水盆地煤層氣采出水穩定低成本達標排放提供技術支持。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗用水水質特征分析

本次試驗用水取自山西沁水盆地某區塊煤層氣采出水,共6個井的水樣(其中參數井4個,生產井2個),分別是MS046井、MS051井、MS108井、MS120井、NB01井和NB03井。山西沁水盆地某區塊煤層氣采出水主要水質指標見表1,采出水主要離子分析結果見表2。

表1 某區塊煤層氣采出水水質指標mg/L(pH值除外)

表2 某區塊煤層氣采出水離子分析結果mg/L

通過水質檢測,可以得出該區塊煤層氣采出水的水質具有以下特征:

1)由表1可知,與GB 3838—2002《地表水環境質量標準》基本項目標準限值Ⅲ類要求對比,采出水中主要超標指標為pH值、COD、BOD5、氨氮、懸浮物、氟化物、揮發酚和石油類。

3)采出水感官性狀差,因攜帶煤粉,部分采出水有黑色沉淀物。

4)水質多數呈偏堿性。

5)BOD5和COD平均比值為0.226,可生化性較差,較難生物降解,不適宜采用生物法處理。

6)采出水水質較清潔,COD和BOD5指標較低,但含有較高濃度的氟化物,危害人體健康。

7)采出水礦化度高,氯離子較高,會造成土壤鹽堿化、管道腐蝕、植物生長困難,并對COD的檢測造成很大的干擾。

8)山西省沁水盆地由于封閉和半封閉的地形特點,加上干旱少雨的氣候特點,極易使淺層氟離子富集。氟化物超標是該區塊采出水的水質特征之一。

胡喚雨等[6]采用電絮凝+電氧化處理山西某區塊煤層氣采出水,其水質特征與本區塊煤層氣采出水的水質特征基本一致,但其COD含量為23～420 mg/L,BOD5為3.0～85.5 mg/L,遠高于本區塊煤層氣采出水的COD值(35.13±26.46 mg/L)和BOD5值(7.94±6.17 mg/L)。毛建設等[7]研究山西某煤層氣田采出水中的COD含量為22～85 mg/L,BOD5為10～28 mg/L,其水質特征與本區塊煤層氣采出水的水質相似。云箭和李秀敏等[8-9]研究鄂東區塊煤層氣采出水的COD為30～266 mg/L,同樣遠高于本區塊煤層氣采出水中有機物質的含量。因此,本區塊煤層氣采出水有明顯的山西地區煤層氣采出水水質特征,同時比山西其他區塊煤層氣采出水的有機物質含量低。

1.2 煤層氣采出水主要處理方法和工藝

國內外對采出水的處理方法主要有直接排放、蒸發、地下回注和集中處理。直接排放對排放水質要求較高,需進行連續監測,一般不采用。蒸發分為自然蒸發和強制蒸發。自然蒸發占地面積大,對地形要求高,存在滲漏風險。強制蒸發成熟可靠、工藝裝置少。尋找合適的地下回注地層較為困難,會擾亂自然狀態下的地下水分布,費用較高。集中處理后達標排放和資源化利用是目前的熱門研究方向[10]。不同采出處理工藝特點對比見表3。

表3 不同采出水處理工藝特點對比

以上煤層氣采出水處理工藝各有適宜的條件,并存在技術與經濟性的差異,需根據采出水的水質特點、所有污染物的種類、處理后去向選擇合適的處理方法和工藝,以達到降低有機物、除氮、除氟等目的。

1.3 試驗處理工藝設計

本試驗煤層氣采出水水質相對清潔,有機物超標倍數不高,各井位產出水主要超標項目為懸浮物、COD、BOD5、氨氮、氟化物、揮發酚和石油類。各井位分散距離為10～30 km,分別暫存于水池中,各井位采出水以單獨處理為主。對于懸浮固相高、溶解性COD較低的煤層氣采出水適用于混凝沉降處理。

1)對于懸浮物擬采用常規混凝沉淀方法。混凝劑選用生石灰和硫酸鋁,具有較好的混凝沉淀效果的同時,生石灰與氟化物生成氟化鈣增加除氟效果,硫酸鋁溶液呈酸性可調節采出水的堿性。

2)本試驗煤層氣采出水BOD5和COD平均比值為0.226,不適宜采用生物法處理;COD、BOD5、氨氮超標倍數不高,不適合采用設備復雜的電化學[11]和費用高昂的芬頓氧化[12]等方法。針對COD、BOD5和氨氮等,擬選擇化學氧化法,選用次氯酸鈣為氧化劑,同時預計生成氟化鈣,達到除氟效果。

3)對于超標的揮發酚和石油類,采用活性炭吸附去除。活性炭吸附對揮發酚和石油類均有較好的去除效果。

4)對于超標的氟化物,采用活性氧化鋁吸附去除。活性氧化鋁法是目前國內外研究較為成熟并成功用于含氟廢水處理的一種有效方法。

因此,本試驗技術工藝設計思路為“混凝沉淀+化學氧化+活性炭吸附+活性氧化鋁除氟”,流程見圖1。該方法具有設備簡單、操作靈活、運行成本低等特點。

圖1 本試驗煤層氣采出水處理工藝流程

1.4 試驗過程

1)混凝沉淀階段:取1 000 mL各井位水樣于燒杯中,在100～120 r/min的攪拌速度下,首先加入100 mg/L生石灰,攪拌1 min后,再投加150 mg/L硫酸鋁,同樣轉速下繼續攪拌1 min,然后再在60～80 r/min的速度下繼續攪拌2 min,靜置沉淀0.5 h后,取中間液進行水中懸浮物濃度分析[13]。

2)化學氧化階段:取800 mL經過上述混凝沉淀后的上清液,投加200 mg/L次氯酸鈣,在60～80 r/min的速度下攪拌,使次氯酸鈣充分氧化水樣中的有機物和氨氮,測定氧化后水樣中的COD、BOD5和氨氮濃度。

3)活性炭吸附階段:取600 mL經過上述混凝和氧化后的水樣,投加100 mg/L活性炭粉末,在60～80 r/min的速度下攪拌30 min,然后用濾紙過濾除去活性炭。

4)氧化鋁除氟階段:將濾后的水樣以5 m/h的流速通過活性氧化鋁濾料。測定反應后水樣中的氟化物、揮發酚和石油類的濃度。

2 結果與討論

2.1 各單元對主要水質指標的去除結果

本次試驗采用“混凝沉淀+化學氧化+活性炭吸附+活性氧化鋁除氟”工藝,各處理單元對主要超標項目的去除結果見表4,各單元對采出水COD、石油類和氟化物的去除效果見圖2。

表4 各單元處理后主要水質指標 mg/L

圖2 各單元對采出水COD、石油類和氟化物的去除率

表4表明,本次試驗處理后,各主要超標項目均有較高的去除率,且均能滿足GB 3838—2002《地表水環境質量標準》中基本項目標準限值Ⅲ類要求。

由表4可計算得出,BOD5和氨氮在化學氧化階段的去除率分別為45.84%和70.93%。揮發酚在活性炭吸附階段的去除率達能73.33%。由圖2可知:COD主要在化學氧化階段去除,去除率為50.1%;石油類主要在活性炭吸附階段去除,去除率達到74.22%,在化學氧化階段基本沒有去除效果;氟化物主要在活性氧化鋁吸附階段去除,去除率為72.1%,在化學氧化階段基本沒有去除效果。

因此,次氯酸鈣氧化劑沒有起到除氟效果,且可能增加處理過程結垢風險,后續試驗考慮采用次氯酸鈉為氧化劑,考察其對本采出水有機物和氨氮的氧化效果。總體上,各單元對主要水質指標的去除結果驗證了試驗處理工藝設計的正確性。

2.2 懸浮物的去除效果分析

采出水感官性狀差,因攜帶煤粉,部分采出水有黑色沉淀物。經混凝沉淀后各井位水樣懸浮物試驗結果見圖3。圖3表明,大部分井位水樣的懸浮物都小于標準限值20 mg/L,MS108和NB03井位水樣因摻雜煤粉導致懸浮物嚴重超標,達到193.20±22.33 mg/L和275.40±32.75 mg/L。通過生石灰和硫酸鋁混凝沉淀后,超標水樣的懸浮物降至12.20±12.40 mg/L,小于GB 8978—1996《污水綜合排放標準》的懸浮物一級標準限值20 mg/L。生石灰具有形成絮體,去除懸浮物、COD、BOD5、氨氮、石油類等作用,同時可去除部分金屬離子;硫酸鋁具有調節pH值,協助絮凝,去除SS、氟化物等作用。蘇曉倩等人在研究煤層氣采出水混凝沉淀試驗時,選用聚合氯化鋁和聚丙烯酰胺藥劑組合,最佳投加量為70 mg/L+2 mg/L,懸浮物由83.33 mg/L降至15.08 mg/L[13]。然而聚丙烯酰胺為高分子有機聚合物,藥劑用量投加過量會導致水樣中COD升高[14],因此生石灰和硫酸鋁藥劑組合的處理效果更優。

圖3 混凝沉淀后水樣懸浮物試驗結果

2.3 有機物和氨氮的去除效果分析

經本工藝處理后各井位水樣COD、BOD5和氨氮試驗結果分別見圖4、圖5和圖6。

圖4 處理后水樣COD試驗結果

圖5 處理后水樣BOD5試驗結果

圖6 處理后水樣氨氮試驗結果

圖4、圖5和圖6表明,由于所處地理位置不同,MS046、MS051和MS120三個井位COD、BOD5和氨氮濃度小于標準限值,MS108、NB01和NB03三個井位COD、BOD5和氨氮濃度分別為52～64,10.2～16.4,3.03～15.1 mg/L,3項水質參數嚴重超標。經過次氯酸鈣氧化后,MS108、NB01和NB03三個井位COD、BOD5和氨氮濃度分別降至11～19,0.8～1.2,0.078～0.105 mg/L,均滿足GB 3838—2002《地表水環境質量標準》基本項目標準限值Ⅲ類要求。本區塊煤層氣采出水采用藥劑進行化學氧化,藥劑用量小,操作方便,經濟合理。

2.4 氟化物、揮發酚和石油類的去除效果分析

氟化物超標是該區塊采出水的水質特征之一。經本工藝處理后各井位水樣氟化物的試驗結果見圖7。圖7表明,山西沁水盆地某區塊大部分井位水樣的氟化物含量非常高,達到6.38±2.38 mg/L,遠高于標準限值1.0 mg/L。人們長期飲用氟化物含量高的地下水,易患斑齒病、氟骨病等,因此,必須對水中氟化物進行有效處理[15]。活性氧化鋁吸附交換法是國內外研究比較成熟并成功運用于含氟廢水處理的一種有效方法。本次試驗選用的活性氧化鋁在5 m/h的過濾速度下,將氟化物含量降低至0.41±0.25 mg/L,小于GB 3838—2002《地表水環境質量標準》中基本項目標準限值Ⅲ類要求的1.0 mg/L。

圖7 處理后水樣氟化物試驗結果

圖8 處理后水樣揮發酚試驗結果

經活性炭吸附和活性氧化鋁過濾后各井位水樣揮發酚和石油類的試驗結果見圖8和圖9。圖8和圖9表明,山西沁水盆地某區塊大部分井位水樣中含有較高的揮發酚和石油類,分別達到0.02±0.004 3 mg/L和1.28±0.71 mg/L,遠高于標準限值0.005 mg/L和0.05 mg/L。活性炭吸附可有效去除水中的揮發酚和石油類。本次試驗選用的活性炭在反應時間30 min條件下,可分別將揮發酚和石油類含量降低至0.002 3±0.001 1 mg/L和0.02±0.01 mg/L,遠小于GB 3838—2002基本項目標準限值Ⅲ類要求。

圖9 處理后水樣石油類試驗結果

2.5 處理成本分析

根據試驗結果,山西沁水盆地某區塊煤層氣采出水藥劑投加量如下:生石灰0. 1 g/L,硫酸鋁0.15 g/L,次氯酸鈣0.2 g/L,活性炭0.1 g/L。按3 000 m3/d處理規模估算,“混凝沉淀+化學氧化+活性炭吸附+活性氧化鋁除氟”工藝處理煤層氣采出水直接成本約1.86元/m3,其中藥劑成本約0.62元/m3。同等處理規模下,“混凝沉淀+過濾工藝”直接處理成本約1.76元/m3;反滲透工藝直接處理成本約4.75元/m3;渦流蒸發裝置直接處理成本約4.9元/m3;高級氧化處理工藝成本約5.99元/m3[10];曝氣生物濾池處理工藝成本約3.06元/m3[9]。由此可見,該工藝在處理成本上有較大優勢。同時本工藝無復雜設備,操作方便。

3 結 論

1)通過對山西沁水盆地某區塊煤層氣采出水參數分析,該采出水屬于碳酸氫鈉型和氯化鈣型混合類。采出水相對較為清潔,但含有較高濃度的氟化物,危害人體健康。

2)山西沁水盆地某區塊煤層氣采出水主要超標項目為懸浮物、COD、BOD5、氨氮、氟化物、揮發酚和石油類。采用“混凝沉淀+化學氧化+活性炭吸附+活性氧化鋁除氟”技術工藝處理后,采出水COD、BOD5、氨氮、氟化物、揮發酚和石油類滿足GB 3838—2002《地表水環境質量標準》基本項目標準限值Ⅲ類要求,懸浮物滿足GB 8978—1996《污水綜合排放標準》一級標準。

3)通過處理成本分析,“混凝沉淀+化學氧化+活性炭吸附+活性氧化鋁除氟”工藝處理煤層氣采出水直接成本約1.86元/m3,其中藥劑成本約0.62元/m3。該工藝處理成本低,無復雜設備,操作方便。

4)為滿足更嚴格的水質標準要求,下一步應對煤層氣采出水除鹽技術措施進行重點研究,并開展中試。