乙烯-四氟乙烯共聚物粉末噴涂影響因素研究

孟慶文，余國軍，胡帥捷

（浙江巨化股份有限公司氟聚合物事業部，浙江衢州324004）

乙烯-四氟乙烯共聚物（ETFE）于1945 年由杜邦公司率先開發，具有非常平衡的物理、化學和電學性能，且易熔融加工，但其二元共聚物不耐開裂使其鮮有合適用途[1]。直至1970年，杜邦公司將第3單體，如全氟正丙基乙烯基醚（PPVE）引入至ETFE分子鏈中，這大大改善了ETFE的韌性，使其實現商業化生產[2]。盡管ETFE含氫，使其在含氟聚合物特性方面有些損失，但其樹脂分子呈鏈鋸齒狀構相，鄰近分子鏈上的—CF2—相互作用，賦予其突出的機械強度、抗蠕變性和耐切割性，能夠滿足市場對氟聚物高機械強度的需求[3]。

靜電噴涂是在高壓下用靜電噴槍將樹脂粉末噴涂到基材上，然后加熱烘烤，使基材表面形成涂層的成型方式。ETFE具有良好的加工性能，常以靜電噴涂工藝將其噴涂在設備及管道內壁做成防腐涂層[4]。ETFE 的氟含量較高，可以有效保護碳鏈骨架，提供涂層良好的耐久性，且乙烯（E）和四氟乙烯（TFE）規則交替排列的分子結構賦予其一定的結晶度，為涂層提供了阻隔性和抗酸堿滲透能力[5]。現如今，我國半導體、新能源、航空航天和化工新材料等行業的蓬勃發展，對含氟粉末涂料的需求激增，ETFE粉料市場需求不斷擴大。

因此，研究不同聚合工藝及其熔點、熔體質量流動速率（MFR）和粒徑分布的ETFE樹脂對粉末噴涂的影響，以獲得良好力學性能、適當粒徑范圍，以及耐中性鹽霧、耐酸堿及耐溶劑的ETFE樹脂。

1 實驗部分

1.1 原 料

ETFE 原料采購自國內某公司，樣品參數如表1所示。

表1 ETFE原料參數Fig 1 Parameters of ETFE raw material

樣品1～樣品3 由水相工藝制備。水相工藝以脫氧去離子水為聚合介質，水可以降低體系黏度，也有利于傳熱。水體系中一般不采用水溶性過硫酸鹽作引發劑，因其會導致水分散體系不穩定，提前凝聚[6]。通常采用高錳酸及其鹽作引發劑[7]。通過進一步引入鏈轉移劑和穩定劑，體系固體的質量分數一般可達到20%以上[8]。此外，水相聚合工藝中通常采用的單體為氟烷基乙烯基醚、全氟烯烴、六氟異丁烯、衣康酸酐和乙烯酯等含側基單體。

樣品4～樣品8 由溶劑相工藝制備。溶劑相工藝主要是以氟碳化合物為聚合介質，選用的氟碳化合物通常具有足夠的化學穩定性、低溫室效應和低臭氧層破壞能力。氟碳化合物是較早成功用于ETFE制備的反應介質，相較于水而言可以降低不穩定端基含量，改善ETFE耐熱性[9]；并且對ETFE有一定的溶脹度，有利于聚合均一性。溶劑相體系通常選用全氟引發劑以產生穩定的全氟端基，但對含氫的ETFE 樹脂，全氟碳端基不是必要的，碳氫引發劑也可以接受。溶劑相工藝除可采用水相工藝中的改性單體，還可以使用全氟烷基乙烯改性ETFE，顯著改善ETFE 耐開裂性能，同時保留ETFE良好機械性能[10]。

1.2 儀器與設備

破碎設備，CSM450-VD；分級設備，FW280；噴槍，OptiFlex2 F；熔融指數儀，MP1200；激光粒徑儀，Mastersizer 3000；差式掃描量熱儀，DSC 3500 Sirius；電子拉力試驗機，CMT6000。

1.3 實驗方法

1.3.1 粉 碎

將ETFE 粉料通過螺桿輸送至破碎設備腔體，在定刀、甩刀的機械擠壓碰撞下破碎。在腔內負壓的作用下，ETFE粉料被上升氣流輸送至腔體上部（此處安裝分級輪），分級輪旋轉對輸送上來的粉料進行分級。在離心力、風機抽力的作用下，過細粉料進入布袋除塵器，過粗顆粒在自身重力作用下下落繼續粉碎；目標粒徑分布上限以內的粉料經分級輪篩選后進入粒料裝置中。

1.3.2 分 級

通過氣流將破碎后的粉料輸送至粉料分級裝置內，通過調控分級輪的轉速，提供恰當的離心力，將目標粒徑分布下限以下的過細粉去除，通過聯立粉碎、分級2 套裝置得到目標粒徑分布的ETFE粉料。

1.3.3 靜電噴涂

1）預處理：將需要靜電噴涂的工件進行除銹、去毛刺、孔隙填平等預處理。

2）預熱：將工件置于200 ℃烘箱預熱1 h。

3）靜電噴涂：靜電發生器通過噴槍口的電極針向工件方向空間釋放高壓靜電（負極），使噴出的粉末和壓縮空氣的混合物以及電極周圍空氣電離（帶負電荷）；工件經過掛具輸送至連接地（接地極），這樣就在噴槍和工件之間形成1 個電場，粉末在電場力和壓縮空氣壓力的雙重推動下到達工件表面，依靠靜電吸引在工件表面形成1層均衡的涂層。

4）烘烤固化：噴涂后的工件送入烘箱，溫度300 ℃，保溫15 min，熔化、流平、固化。

重復靜電噴涂和烘烤固化工序，每次噴涂增加0.1～0.2 mm，直至達到預期噴涂厚度。

1.4 分析和表征

1）MFR。采用熔融指數儀表征聚合物的加工流動性能。根據ASTM-D1238 進行測試，溫度設置(372±1)℃，穩定約10 min 后，加入ETFE 樹脂粉末，加壓5 kg 砝碼使其熔融擠出，以每10 min擠出的樣條質量表征MFR[11]。

2）差式掃描量熱（DSC）。采用差式掃描量熱儀表征聚合物結晶和熔融溫度。根據GB/T 19466.1—2004 進行測試，室溫下，將5～10 mg ETFE粉末放入坩堝內，在N2氛圍下，以10 ℃/min升溫至350 ℃，恒溫10 min 后，以10 ℃/min 降溫至室溫[12]。

3）粒徑分布。采用激光粒徑儀測量聚合物的粒徑分布。常溫下，將少量ETFE細粉溶于乙醇溶液中，當激光束穿過分散的顆粒樣品時，通過測量散射光的強度來完成粒度測量。

4）熱損失（TGA）。在N2氛圍下，以20 ℃/min從室溫升至100 ℃，恒溫10 min，再從100 ℃升溫至800 ℃，ETFE樣品用量為5～10 mg。

5）力學性能。采用電子拉力實驗機表征目標聚合物的力學性能，根據GB/T 1040.1—2018 進行測試，通過平板硫化機將ETFE樹脂熱壓成片，用沖片機裁剪成規定啞鈴型拉伸樣條，測試環境溫度(25±2)℃、拉伸速率50 mm/min，夾具夾持試樣兩端間距均為24 mm[13]。

6）耐中性鹽霧[14-15]。將溶解氯化鈉于蒸餾水中，配置質量分數5%的氯化鈉水溶液，溶液pH控制在6.5～7.3，不含懸浮物。將水溶液在35 ℃、實驗室相對濕度不低于90%的條件下，均勻噴灑在噴涂ETFE的工件上，噴灑量為1～2 mL/(80 cm2·h)。

7）耐酸堿。將噴涂ETFE的工件3/4部分完全浸泡在試劑中，實驗室溫度25 ℃。所采用試劑具體為：質量分數均為30%的NaOH 溶液、HNO3溶液、HCl 溶液、H2SO4溶液，質量分數均為50%的NaOH 溶液、HNO3溶液、HCl 溶液、H2SO4溶液、丙酮溶液，氯仿，苯酚。

2 結果與討論

2.1 樹脂基礎性能

ETFE 噴涂料主要應用于耐腐蝕、耐磨領域，這對ETFE樹脂基材的力學性能、熱穩定性和熔融狀態下的流動性等提出一定的要求。

對表1 中的ETFE 樹脂樣品基礎性能檢測，結果如表2所示。

表2 ETFE樹脂基礎性能Fig 2 Basic properties of ETFE resin

從表2 可以看出，ETFE 樹脂斷裂伸長率均不低于350%，拉伸強度不低于45 MPa，力學性能較優，而以溶劑相工藝制備得到的ETFE樹脂力學性能更優。

在工件噴涂過程中，ETFE 樹脂會受熱升溫，最高可到350 ℃。為此，要求噴涂用的ETFE樹脂熱分解溫度盡可能高，避免在噴涂過程中受熱分解產生有害物質?；诖耍瑢TFE樣品進行TGA測試，樣品在剩余質量分別為99%和1%時的溫度如表3所示。

表3 ETFE樹脂TGA測試結果Tab 3 TGA test results of ETFE resin

由表3 可以看出，ETFE 樹脂熱分解溫度均遠高于噴涂用溫度，其具有優異的熱穩定性，為噴涂提供了較寬的加工溫度范圍。

2.2 破碎、分級

噴涂用ETFE樹脂對粉料粒徑分布有一定的要求。若粒徑過低，一方面會導致粉料粒徑流化困難，一致性降低；另一方面，會導致噴涂1次上粉量低，影響噴涂效率。若粉料粒徑過大，一方面會導致靜電噴槍發生堵塞；另一方面，會導致表面積降低，粉末帶有的靜電荷不足，難以粘結到工件上，降低噴涂效率。因此，一般情況下，ETFE噴涂粉料粒徑控制在10～120 μm為宜。

通常制備的ETFE噴涂料粒徑分布較寬，為得到目標粒徑內的粉料需要進行分級，粒徑過大的顆?？赏ㄟ^破碎工藝得到小顆粒，從而提高產品收率。樣品6和樣品8破碎、分級前后的粒徑分布情況分別如圖1和圖2所示。

圖1 樣品6破碎、分級前后粒徑分布Fig 1 Particle size distribution of Sample 6 before and after crushing and grading

圖2 樣品8破碎、分級前后粒徑分布Fig 2 Particle size distribution of Sample 8 before and after crushing and grading

由圖1 和圖2 可以看出，ETFE 樹脂經過破碎、分級后粒徑分布變窄，人為調控其主要粒徑分布在10～120 μm，效果顯著。提高破碎、分級工藝可以進一步提高ETFE原粉的利用率。

2.3 粉末涂料性能

2.3.1 耐中性鹽霧

將樣品采用相同噴涂工藝噴涂至相同形狀工件，進行耐中性鹽霧實驗，結果見表4。

表4 耐中性鹽霧實驗結果Fig 4 Experimental results of resistance to neutral salt spray

實驗結果表明，樣品均無氣泡、無損壞現象出現。由表5 可以看出，噴涂ETFE 樹脂樣品后的工件在45 d 耐中性鹽霧測試中，均保持良好狀態，無起泡、無失光、無損壞；在90 d 測試中，以水相法聚合得到的ETFE樹脂樣品出現輕微失光現象，以溶劑法聚合工藝制備樣品均未出現失光現象。

表5 耐酸堿及溶劑實驗結果Tab5 Experimentalresultsof resistancetoacid,alkaliandsolvent

2.3.2 耐酸堿及溶劑

將樣品采用相同噴涂工藝噴涂至相同形狀工件上，進行耐酸堿及溶劑實驗，實驗時間180 d。為討論制備工藝、熔點、MFR 對噴涂工件的保護情況，樣品2、樣品3、樣品5、樣品7測試結果如表5所示。

實驗結果表明，樣品2、樣品3、樣品5、樣品7 均無起泡、無腐蝕。由表6 可以看出，聚合工藝、熔點相同，MFR不同的樣品2與樣品3，兩者耐酸堿表現一致；熔點、MFR 相同，聚合工藝不同的樣品3 與樣品5，以溶劑相聚合工藝制備的樣品5 耐酸堿性優于水相聚合樣品3；聚合工藝、MFR一致，熔點不同的樣品5與樣品7對比，兩者耐酸堿表現較為一致。

3 結 論

研究了ETFE噴涂用樹脂的基礎性能，通過破碎、分級控制樹脂粒徑分布，在實驗工件上進行噴涂，噴涂后的工件進行耐中性鹽霧實驗和耐酸堿及溶劑實驗。結論為：

1）ETFE 噴涂用樹脂基礎性能優異，斷裂伸張率均不低于350%，拉伸強度不低于45 MPa；其熱分解溫度遠高于熔點，加工窗口寬。

2）ETFE 樹脂易破碎，可通過破碎工序得到小顆粒樹脂，再通過分級工藝達到適合的粒徑分布，大大提升了產品的利用率。

3）MFR 與熔點的差異對ETFE 噴涂樹脂的耐受性差異不明顯。聚合工藝對ETFE噴涂樹脂耐中性鹽霧、酸堿及溶劑影響較大，相同MFR、熔點情況下，溶劑相法制備的ETFE樹脂對中性鹽、酸和堿的耐受性優于水相法。