己內(nèi)酰胺重排反應(yīng)熱能在苯蒸餾過(guò)程的利用

鄭燕春

（衢州巨化錦綸有限責(zé)任公司，浙江衢州324000）

己內(nèi)酰胺是一種重要的有機(jī)化工原料，主要用于生產(chǎn)尼龍6（PA6）纖維、PA6 工程塑料和薄膜等，應(yīng)用于紡織品、工業(yè)絲、汽車輪胎、電子電器、日用消費(fèi)品及食品包裝等，用途十分廣泛。目前國(guó)內(nèi)己內(nèi)酰胺產(chǎn)能已嚴(yán)重過(guò)剩，己內(nèi)酰胺裝置均處于虧損邊緣。因此降低己內(nèi)酰胺裝置能耗水平、提高產(chǎn)品質(zhì)量成為企業(yè)技改創(chuàng)新的重點(diǎn)方向。

某100 kt/a 己內(nèi)酰胺裝置設(shè)計(jì)中，重排反應(yīng)熱均通過(guò)重排反應(yīng)液大流量循環(huán)，在冷卻器中用循環(huán)水將反應(yīng)熱移除，重排反應(yīng)熱均未有效利用。而雜苯除去雜質(zhì)過(guò)程均在苯蒸餾塔中用低壓蒸汽作為熱源進(jìn)行雜苯蒸餾，熱能消耗巨大。因此考慮對(duì)己內(nèi)酰胺裝置重排反應(yīng)熱能在苯蒸餾過(guò)程的回收利用[1]。

1 原工藝流程

1.1 重排反應(yīng)工序

如圖1，來(lái)自原料罐區(qū)SO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的發(fā)煙硫酸經(jīng)過(guò)濾后在重排循環(huán)泵（P0211A/B）進(jìn)口加入后進(jìn)入重排混合器（X0211），從氨肟化裝置來(lái)的液態(tài)環(huán)己酮肟經(jīng)過(guò)濾后進(jìn)入X0211；環(huán)己酮肟在X0211 中與發(fā)煙硫酸在100～120 ℃、常壓下發(fā)生貝克曼（Backmann）分子重排反應(yīng)生成己內(nèi)酰胺磺酸酯，并放出大量的熱[2]。己內(nèi)酰胺磺酸酯經(jīng)重排反應(yīng)器（V0211）溢流口進(jìn)入重排液中間槽（V0213）。反應(yīng)產(chǎn)生的熱量隨重排液循環(huán)經(jīng)重排冷卻器（E0211A/B）由循環(huán)水帶走，冷卻后的重排液回到X0211參與混合循環(huán)反應(yīng)。

圖1 己內(nèi)酰胺重排反應(yīng)工藝流程Fig 1 Process flow of caprolactam rearrangement

反應(yīng)方程式為：

1.2 苯蒸餾工序

己內(nèi)酰胺磺酸酯經(jīng)氨中和反應(yīng)后的粗己內(nèi)酰胺在苯萃取工序經(jīng)精苯萃取和水反萃取后，精苯就變成含有粗己內(nèi)酰胺中油相雜質(zhì)的雜苯；雜苯在苯蒸餾工序經(jīng)過(guò)蒸餾除去雜質(zhì)后變成精苯，精苯作為溶劑載體去苯萃取工序給粗己內(nèi)酰胺除油相雜質(zhì)。

如圖2，來(lái)自原料罐區(qū)的雜苯進(jìn)入苯蒸餾塔（T0221），T0221 塔釜再沸器（E0221）用低壓蒸汽加熱，塔頂蒸汽經(jīng)苯蒸餾冷凝器（E0222、E0223）冷凝，再經(jīng)苯蒸餾冷卻器（E0224）冷卻后的精苯進(jìn)入苯泵槽（V0221）供苯萃取工序。

圖2 己內(nèi)酰胺苯蒸餾工藝流程Fig 2 Process flow of caprolactam benzene distillation

2 反應(yīng)熱利用的可行性

2.1 熱量平衡

水與發(fā)煙硫酸中SO3反應(yīng)的反應(yīng)熱為75 kJ/mol，重排反應(yīng)熱為188 kJ/mol，故己內(nèi)酰胺重排反應(yīng)中實(shí)際反應(yīng)熱為263 kJ/mol。

己內(nèi)酰胺裝置產(chǎn)能100 kt/a，重排反應(yīng)產(chǎn)生的熱量為29.6 GJ/h。水汽化潛熱為2.26 kJ/g，則重排反應(yīng)熱換算成水蒸汽質(zhì)量流量為13.1 t/h。

根據(jù)生產(chǎn)實(shí)際情況，苯萃取工序所需苯的質(zhì)量流量約70.6 t/h，苯汽化潛熱為0.395 kJ/g，則折算成水蒸汽質(zhì)量流量約12.4 t/h。而實(shí)際生產(chǎn)中為節(jié)約蒸汽用量，苯萃取工序使用的質(zhì)量分?jǐn)?shù)80%的苯為經(jīng)過(guò)苯蒸餾塔蒸餾的精苯，另質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%使用雜苯，苯蒸餾系統(tǒng)蒸汽質(zhì)量流量約10.5 t/h。

根據(jù)上述計(jì)算結(jié)果，重排反應(yīng)產(chǎn)生的理論熱量大于苯蒸餾所需的熱量，可以設(shè)計(jì)重排反應(yīng)熱回收方案，將重排反應(yīng)熱用于苯蒸餾系統(tǒng)，多余的熱量可以設(shè)計(jì)熱水冷卻器由循環(huán)水移走。

2.2 技術(shù)方案

將重排反應(yīng)液冷卻介質(zhì)由循環(huán)水改為70 ℃熱水，熱水作為熱載體在重排反應(yīng)系統(tǒng)冷卻器和苯蒸餾系統(tǒng)再沸器之間循環(huán)，進(jìn)行熱量交換和轉(zhuǎn)移。熱水通過(guò)重排冷卻器與重排反應(yīng)液進(jìn)行熱交換移走重排反應(yīng)熱，溫度從70 ℃升到85 ℃左右，85 ℃熱水送到苯蒸餾系統(tǒng)的再沸器，作為苯蒸餾塔釜液的加熱的熱源，溫度降到70 ℃后經(jīng)過(guò)熱水循環(huán)槽送回重排冷卻器。考慮到重排反應(yīng)系統(tǒng)和苯蒸餾系統(tǒng)之間生產(chǎn)負(fù)荷的波動(dòng)及熱量的平衡，在熱水系統(tǒng)中增加1 臺(tái)熱水冷卻器來(lái)調(diào)節(jié)熱水溫度，另外從重排熱水槽中接入一路低壓蒸汽，從而平衡二系統(tǒng)中的熱量需求。

重排冷卻器中重排反應(yīng)液改用熱水冷卻后，換熱溫差降低將導(dǎo)致?lián)Q熱面積不足，故設(shè)計(jì)增加1臺(tái)重排冷卻器。原有苯蒸餾系統(tǒng)為常壓操作，塔釜溫度達(dá)100 ℃左右，而熱水溫度僅85 ℃，故需將苯蒸餾塔改為負(fù)壓蒸餾塔，增加負(fù)壓苯蒸餾系統(tǒng)1套[3-4]。

3 改造后工藝流程

重排反應(yīng)系統(tǒng)和苯蒸餾系統(tǒng)之間增加1套重排熱水循環(huán)系統(tǒng)，同時(shí)將苯蒸餾系統(tǒng)改造成負(fù)壓系統(tǒng)。改造后工藝流程如圖3所示。

圖3 改造后的工藝流程Fig 3 Improved process flow

重排熱水槽（V0280）內(nèi)熱水經(jīng)過(guò)重排熱水泵（P0280A/B）送至重排冷卻器（E0211）作為冷卻介質(zhì)冷卻重排循環(huán)液，熱水溫度從70 ℃升高到85 ℃送至苯蒸餾塔再沸器（E0221B）作為苯蒸餾熱源，經(jīng)過(guò)E0221B 的熱水從85 ℃下降到70 ℃左右，再經(jīng)重排熱水冷卻器（E0280）后回至V0280循環(huán)。

2#苯蒸餾塔（T0221B）在-50 kPa 下運(yùn)行，塔釜與E0221B之間增加塔釜循環(huán)泵（P0220A/B）增強(qiáng)換熱效果，E0211 來(lái)的循環(huán)熱水作為熱源進(jìn)入E0221B。塔頂苯蒸汽經(jīng)苯蒸餾冷凝器（E0222B、E0223B）冷凝，再經(jīng)苯蒸餾冷卻器（E0224）冷卻后的精苯進(jìn)入苯泵槽（V0221）供苯萃取工序。

4 實(shí)施效果

4.1 運(yùn)行情況及優(yōu)化

裝置技改后投入試運(yùn)行，對(duì)存在的問(wèn)題進(jìn)一步技改優(yōu)化，裝置的運(yùn)行穩(wěn)定性逐步提升，最終在節(jié)能的同時(shí)達(dá)到穩(wěn)定運(yùn)行。

4.1.1 裝置運(yùn)行模式的改變

裝置開車運(yùn)行時(shí)，因苯蒸餾系統(tǒng)需先建立苯系統(tǒng)循環(huán)，此時(shí)己內(nèi)酰胺重排工序未開車，2#苯蒸餾塔再沸器無(wú)熱量來(lái)源，因此用原先的1#苯蒸餾塔建立苯系統(tǒng)循環(huán)，待重排工序開車后，再轉(zhuǎn)入2#苯蒸餾塔運(yùn)行，此過(guò)程相當(dāng)于苯蒸餾系統(tǒng)開二次車，易造成系統(tǒng)波動(dòng)。在2#苯蒸餾塔釜增加1臺(tái)蒸汽再沸器，作為裝置開車過(guò)程用，實(shí)現(xiàn)苯蒸餾塔系統(tǒng)的平穩(wěn)切換；同時(shí)在己內(nèi)酰胺裝置重排工序不開車或生產(chǎn)負(fù)荷低的，也能實(shí)現(xiàn)苯萃取后系統(tǒng)及苯蒸餾系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行[5]。

4.1.2 重排工序安全聯(lián)鎖系統(tǒng)優(yōu)化

重排工序-苯蒸餾系統(tǒng)聯(lián)動(dòng)運(yùn)行過(guò)程中，需通過(guò)系統(tǒng)中的熱水冷卻器控制熱水系統(tǒng)溫度。當(dāng)重排工序和苯蒸餾系統(tǒng)運(yùn)行生產(chǎn)負(fù)荷不匹配時(shí)，重排工序生產(chǎn)負(fù)荷嚴(yán)重高于苯蒸餾系統(tǒng)生產(chǎn)負(fù)荷時(shí)，易造成熱水溫度過(guò)高，從而導(dǎo)致重排反應(yīng)溫度升高影響重排工序生產(chǎn)安全及時(shí)產(chǎn)品質(zhì)量。特別是循環(huán)熱水泵跳停時(shí)，易造成重排工序飛溫而聯(lián)鎖跳車或發(fā)生生產(chǎn)安全事故。故設(shè)置了重排冷卻器循環(huán)熱水與循環(huán)冷卻水的切換聯(lián)鎖，當(dāng)循環(huán)熱水流量過(guò)低或熱水循環(huán)泵跳車時(shí)，聯(lián)鎖關(guān)閉循環(huán)熱水閥門、打開循環(huán)冷卻水閥門，保證重排反應(yīng)溫度正常，從而確保裝置生產(chǎn)安全。

4.1.3 液環(huán)真空泵的穩(wěn)定運(yùn)行

苯蒸餾系統(tǒng)用水環(huán)真空泵維持苯蒸餾塔系統(tǒng)的真空操作。運(yùn)行初期苯蒸餾尾氣中有少量苯帶入水環(huán)真空泵，影響系統(tǒng)真空度，操作壓力逐漸上升從而影響苯蒸餾塔的穩(wěn)定運(yùn)行。采用小水量對(duì)真空泵的水進(jìn)行連續(xù)置換，穩(wěn)定水質(zhì)從而保證運(yùn)行真空度。

4.1.4 2#苯蒸餾塔生產(chǎn)負(fù)荷的穩(wěn)定

2#苯蒸餾塔運(yùn)行過(guò)程中出現(xiàn)生產(chǎn)能力低的情況。而重排反應(yīng)熱水溫度僅85 ℃左右，而2#苯蒸餾塔釜液溫度達(dá)60 ℃左右，換熱溫差小，故設(shè)計(jì)了塔釜液循環(huán)泵。開車之初2#苯蒸餾塔生產(chǎn)能力低是由于塔釜液循環(huán)泵出口閥門控制造成塔釜液循環(huán)泵未達(dá)到設(shè)計(jì)流量，影響塔釜再沸器的換熱效果從而造成2#苯蒸餾塔生產(chǎn)能力低。通過(guò)開大2#苯蒸餾塔釜液循環(huán)泵出口閥門，盡量使塔釜液循環(huán)量加大，從而實(shí)現(xiàn)2#苯蒸餾塔的生產(chǎn)能力。

另外，2#苯蒸餾塔運(yùn)行過(guò)程塔釜物料中重組分將逐漸累積，造成塔釜溫度升高，塔頂塔釜溫差增加，影響塔生產(chǎn)能力及操作穩(wěn)定性；塔釜溫度升高后再沸器換熱變差導(dǎo)致熱水溫度升高，從而造成重排熱能利用率降低、重排反應(yīng)溫度上升，造成重排工序-苯蒸餾系統(tǒng)運(yùn)行波動(dòng)。具體數(shù)據(jù)見表1。

表1 苯蒸餾塔重組分含量對(duì)重排熱能回收的影響Tab 1 Influence of recombination content of benzene distillation column on rearrangement heat recovery

根據(jù)塔釜重組分影響，控制塔釜重組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于20%。當(dāng)塔釜重組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于20%時(shí)送苯殘液蒸餾塔進(jìn)行處理，以降低苯蒸餾塔釜重組分含量，有利于重排熱能的利用。

4.1.5 對(duì)己內(nèi)酰胺質(zhì)量的影響

己內(nèi)酰胺苯萃取工序苯的質(zhì)量流量為70.6 t/h，而重排反應(yīng)熱折算成水蒸汽的質(zhì)量流量約13.1 t/h，理論上可以滿足苯萃取工序全部用精苯的苯精餾用熱能，而在實(shí)際生產(chǎn)中重排反應(yīng)熱滿足了苯萃取工序用90%以上的精苯，因此己內(nèi)酰胺質(zhì)量得到提升，見表2。

表2 重排反應(yīng)熱能回收對(duì)己內(nèi)酰胺產(chǎn)品質(zhì)量的影響Tab 2 Influence of heat recovery from rearrangement reaction on caprolactam product quality

2）光密度測(cè)定波長(zhǎng)290 nm，按GB/T 13255.5—2009 分析[7]；

3）PAN即高錳酸鉀吸收值，按GB/T13255.3—2009分析[8]。

重排工序-苯蒸餾系統(tǒng)的聯(lián)動(dòng)運(yùn)行經(jīng)過(guò)多次調(diào)整優(yōu)化，重排反應(yīng)熱能在苯蒸餾過(guò)程得到合理利用，生產(chǎn)裝置運(yùn)行穩(wěn)定，己內(nèi)酰胺質(zhì)量得到提升，同時(shí)己內(nèi)酰蒸汽耗量下降10～12 t/h，真正實(shí)現(xiàn)節(jié)能降碳的目標(biāo)[9]。

4.2 效益測(cè)算

將重排反應(yīng)熱應(yīng)用于苯蒸餾系統(tǒng)，在重排反應(yīng)熱能得到充分利用的同時(shí)，己內(nèi)酰胺苯蒸餾過(guò)程無(wú)需消耗新鮮蒸汽，顯著降低裝置能耗。100 kt/a己內(nèi)酰胺裝置滿負(fù)荷生產(chǎn)時(shí)，每小時(shí)減少蒸汽用量按11 t、每噸低壓蒸汽價(jià)格按220 元計(jì)算，則每年可節(jié)約蒸汽費(fèi)用約1 936萬(wàn)元。項(xiàng)目改造投資約800萬(wàn)元；增加功率240 kW，電費(fèi)按0.8元/(kW·h)計(jì)算，每年共增加成本約234萬(wàn)元。則每年可節(jié)約運(yùn)行費(fèi)用約1 702萬(wàn)元，取得可觀的經(jīng)濟(jì)效益。

5 結(jié)束語(yǔ)

100 kt/a 己內(nèi)酰胺裝置經(jīng)過(guò)重排反應(yīng)熱回收利用至苯蒸餾系統(tǒng)，減少蒸汽用量11 t/h，達(dá)到節(jié)能降碳的目的。同時(shí)提高己內(nèi)酰胺產(chǎn)品質(zhì)量，降低己內(nèi)酰胺生產(chǎn)成本，每年可節(jié)約運(yùn)行費(fèi)用約1 702萬(wàn)元，取得可觀的經(jīng)濟(jì)效益，提高了企業(yè)的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。

重排反應(yīng)熱回收利用至苯蒸餾系統(tǒng)的節(jié)能技改技術(shù)，在己內(nèi)酰胺行業(yè)具有推廣應(yīng)用價(jià)值。