光伏用聚烯烴封裝膠膜的交聯反應研究

魏曉勇，梁玉飛，劉苗苗，阮建成

（1.浙江祥邦科技股份有限公司，311254；2.浙江大學化學工程與生物工程學院，310027：杭州）

在“3060”碳達峰、碳中和戰略目標下，光伏發電將作為重要的綠色能源替代傳統能源。光伏組件作為發電單元中最核心的部件已呈現爆發式發展，其核心輔材封裝膠膜也越來越受到行業的關注[1-2]。早在2017 年，聚烯烴彈性體（POE）膠膜因其高體阻，極好的穩定性，解決了乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA）膠膜不能解決的PERC（Passivated Emitter and Rear Cell，鈍化發射器和后部接觸電池）雙面電池在雙玻中的潛在電勢誘導衰減（PID）問題[3-4]。隨著電池技術的發展，在傳統的P 型電池基礎上，以隧穿氧化層鈍化接觸（TOPCon）、本征薄膜異質結（HJT）和指叉型背接觸（IBC）為代表的N型電池因其更高效率而面臨產業化需求。傳統的封裝材料熱固型EVA 膠膜，水汽透過率低及光熱老化后產生酸性物質乙酸，已經不能滿足目前高效N 型電池對封裝材料的需求，因此POE膠膜應運而生[5]。

POE 膠膜雖然具有天然優勢，但也不是完全無缺點。新型高效組件通常使用熱固型POE 膠膜來保證戶外長期使用的穩定性，其中膠膜的交聯度是光伏組件可靠性的重要保證[6]。然而，POE的非極性特性造成了交聯反應的難度提升。加之企業節能減排的目標，又對組件制作過程中耗能最高的層壓工序提出了更高的要求，即更低的層壓溫度及更短的層壓時間。因此，如何保證POE 封裝膠膜在層壓過程中快速達到預期交聯度成為了研究的重要課題[7]。

交聯反應主要依靠有機過氧化物和助交聯劑的配合來實現，要保障POE 膠膜的交聯度就要選擇合適的有機過氧化物和助交聯劑。有機過氧化物選擇的重要依據是其能夠在POE 膠膜擠出過程中保持穩定，而在組件層壓過程中快速分解。因此，筆者選用合適配比的叔丁基過氧化碳酸-2-乙基己酯（TBEC）、過氧化(2-乙基己基)碳酸叔戊酯（TAEC）和TCS（TBEC 與TAEC 質量比為1∶1 的混合物）作為有機過氧化物進行評估。典型的助交聯劑分為丙烯酸酯類和脂肪族類，丙烯酸酯類選擇三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）和三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯（TMPTMA），脂肪族類選擇2,4,6-三烯丙氧基-1,3,5-三嗪（TAC）和三烯丙基異氰脲酸酯（TAIC）。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

POE樹脂，ENGAGETM8669（光伏級乙烯-α-烯烴共聚物）；TBEC，TAEC，TAC，二甲苯，分析純；TMPTMA，T131641；TMPTA，T102522；TAIC，工業品。

1.2 POE膠膜樣品制備

將POE 樹脂（均為10 kg）與各樣品號所標識的助劑在臥式混合機內精細共混，混合時控制料溫45 ℃以下，混合好后靜置密閉放置12 h，再將混合料加入小型流延擠出機，通過流延法制備厚度為0.5 mm 的POE 膠膜。POE 封裝膠膜配方如表1所示。

表1 實驗因素的正交設計Tab 1 Orthogonal design of experimental factors

1.3 樣品測試

POE封裝膠膜的交聯度和交聯速率的表征方法分別采用二甲苯萃取法和硫化曲線評估法。二甲苯萃取法測試交聯度的方法參照T/CPIA 0006—2017標準[8]；硫化曲線評估法使用無轉子硫化儀UR-2010，參照ASTM D5289-2019a 方法進行測試[9]。

將制作的POE 膠膜，按照層壓固化條件I（148 ℃、8 min）和固化條件II（145 ℃、8 min）分別制成交聯性能測試樣品。

2 結果與討論

2.1 有機過氧化物對交聯度的影響

過氧化物是含有過氧基團—O—O—的化合物，其達到分解溫度時分解產生2個自由基，攻擊POE 大分子支鏈上烷基的H 產生大分子自由基，進而為交聯反應奠定基礎。因此，過氧化物的熱分解效率決定了產生自由基的速度，進而決定POE 膠膜交聯反應速率。過氧化物的熱分解效率通常用半衰期來表征，半衰期為一定溫度下有機過氧化物分解至原來的一半所需的時間。根據膠膜生產和應用場景的溫度限制，目前在光伏膠膜中使用的有機過氧化物主要為TAEC、TBEC 及其復配物。3種有機過氧化物在不同溫度下的半衰期如表2所示，不同有機過氧化物的樣品在固化條件I條件下測試的交聯度如表3所示。

表2 有機過氧化物的半衰期Tab 2 Half-life of organic peroxides

表3 不同有機過氧化物樣品的交聯度Tab 3 Cross-linking degree of different organic peroxide samples

由表2和表3可知，過氧化物的半衰期有較大差異，其對溫度較敏感，溫度越高，分解速度越快，相同溫度下的分解速度TAEC＞TCS＞TBEC；在148 ℃時，TAEC的分解速度、交聯度均可達到TBEC的2倍以上，而TCS是TBEC與TAEC以1∶1的質量比混合而成，TCS 的交聯度與TAEC 相同，可以認為TAEC在混合物中起主要作用，其對自由基的產生影響在時間和效率上均優于TBEC。

2.2 助交聯劑和固化條件對交聯度的影響

單純使用有機過氧化物不能有效的提升POE膠膜的交聯度，必須搭配助交聯劑使用，助交聯劑是提升交聯度的關鍵。為此，制作樣品D～樣品Q 共12 款，分別在固化條件I 和固化條件II 下熱壓，測定其交聯度如表4所示。

表4 不同樣品在相應固化條件下的交聯度Tab 4 Cross-linking degree of different samples under corresponding curing conditions

由表4 可知，同配方的POE 膠膜，固化條件I的交聯度高于條件II，原因是過氧化物148 ℃時的半衰期比145 ℃短，在一定的時間內分解產生的自由基多，促進交聯反應；相同固化條件下，無論搭配何種助交聯劑，過氧化物對交聯度的貢獻均是TAEC＞TCS＞TBEC，這也是由過氧化物的半衰期決定的；不同種類助交聯劑，丙烯酸酯類的助交聯劑對交聯度的貢獻有限，TMPTA、TMPTMA 即使搭配高效的TAEC，交聯度最高只有13.6%，而脂肪族類的助交聯劑TAC 和TAIC 對交聯度有較大貢獻，交聯度均高于70%。

交聯度是衡量封裝膠膜封裝效果的重要技術指標，不僅影響膠膜固化后自身的拉伸強度，斷裂伸長率，界面剝離強度等力學性能，同時也會影響光伏組件的密封及耐老化性能，對光伏組件的使用壽命起著至關重要的作用。為達到熱固型POE 膠膜對交聯度的要求，對于助交聯劑的選擇要十分注意。

2.3 不同POE膠膜的硫化表現

在光伏組件的層壓過程中，由于POE 樹脂的非極性特性導致難發生交聯反應，因此POE 膠膜較EVA 膠膜更容易出現邊緣溢膠量多、氣泡、電池串間距偏移的現象。熱固型POE 膠膜不僅在交聯度上有指標要求，對層壓效率也有一定要求，即要在更低溫度或更短時間下達到預期交聯度，因此交聯速率也是膠膜的重要指標。層壓前期即層壓機抽真空結束后到開始施壓的2～3 min，若材料本身的強度不夠，則膠膜熔化受壓后極易從邊緣處被擠出；同時膠膜熔融狀態下從受壓處向非受壓處移動，進而造成電池串間距偏移，嚴重的甚至會發生并片，這種現象極大地限制了POE 膠膜在客戶端的應用。為避免上述現象，POE 膠膜需在層壓前期盡快發生交聯反應，建立本體強度。氣泡的產生則更復雜，除由膠膜被擠出而形成的缺膠型氣泡外，還有因交聯反應慢而產生的反應型氣泡，因此膠膜的整體交聯速率的提升也能有效地避免氣泡的產生。

對熱固型POE 膠膜的交聯速率，硫化曲線是應用最廣泛的表征方法。硫化曲線的測定均在145 ℃、20 min下進行，評估在此溫度下的交聯特性。硫化曲線的指標以TC10、TC90、MH 來進行對比。各指標的定義為：

MH，到達規定時間之后仍然不出現平坦曲線或最高轉矩的硫化曲線，所達到的最高轉矩。表征膠料的剪切模量、硬度、拉伸強度和交聯密度，越高則強度和交聯密度越高。

TC10，試樣轉矩達到ML+10%(MH-ML)（ML為最小轉矩）時所對應的時間。表征前期的交聯速率，越低表明交聯速率越快。

TC90，試樣轉矩達到ML+90%(MH-ML)時所對應的時間。表征整體的交聯速率，越低表明交聯速率越快。

對樣品D～樣品Q，分別測定硫化曲線后，對比分析TC10、TC90、MH的表現，如表5所示。

表5 樣品D～樣品Q的硫化曲線對比Tab 5 Comparison of vulcanization curves of sample D to sample Q

以相同助交聯劑為1組，每組搭配3種過氧化物進行數據分析。由表5 可知，4 組硫化結果表現非常明顯。搭配相同助交聯劑，添加相同量有機過氧化物到POE 膠膜中，搭配過氧化物TAEC 的TC10 皆是最短的，搭配TBEC 的TC10 最長。從POE 膠膜交聯過程的TC10 數據可知，TAEC 能夠為POE膠膜提供更快的前期交聯速率，TBEC則相對較慢，而混合物TCS 介于兩者之間。TC90 也表現出與TC10相同的趨勢，說明整體交聯速度也是TAEC快于TCS，TBEC最慢。

從表5 還可知，4 組硫化的MH 表現出的趨勢性非常明顯，即搭配相同助交聯劑的各樣品，TAEC 提供的交聯密度、強度均最高，TCS 次之，TBEC 最低。另一方面，脂肪族的TAIC 與TAC 整體的MH 均高于丙烯酸酯類的TMPTMA 和TMPTA，與表1所體現的交聯度變化趨勢一致。

綜上所述，無論搭配何種助交聯劑，在同等添加量下，與TBEC 相比，TAEC 能夠更好地幫助POE 膠膜在交聯前期更快地建立固化強度，并能夠在更短的時間下達到交聯度或固化強度的要求，且在相同層壓時間下，所達到的交聯度也更高。而TCS是由TBEC和TAEC混合的產物，其交聯特性也介于2者之間。因此，過氧化物的熱分解效率和半衰期長短，決定了交聯速率和固化趨勢。

使用相同的有機過氧化物，匹配不同的助交聯劑結果，如表6所示。

表6 不同助交聯劑的硫化曲線TC10對比Tab 6 Comparison of vulcanization curve TC10 of different aid crosslinkers

由表6可知，不考慮過氧化物的影響，對比不同助交聯劑硫化曲線的可以發現，TMPTMA 能夠極大程度提升前期的交聯速率，TAIC 次之。而同為丙烯酸酯類助交聯劑的TMPTA卻沒有與TMPTMA同樣的表現，其TC10還高于TAIC。因此，丙烯酸酯類助交聯劑可以作為提升前期交聯速率的輔助助劑，但選型上還需要著重考量，可以通過硫化曲線的TC10來進行篩選。

3 結 論

隨著光伏組件規模化的提升，對POE 膠膜的使用效率提出了更高的要求，因此如何選擇高效的有機過氧化物和助交聯劑成為了POE 膠膜配方設計的重要環節。在相同固化溫度下，TAEC在同等添加量下，能夠提供更快的交聯速率和更高的交聯度，148 ℃時達TBEC 的2 倍以上。TAEC 的此特性還能通過與TBEC復配的方式進行保留，通過質量比1∶1復配成TCS，交聯速率TAEC＞TCS＞TBEC，交聯度TAEC≈TCS＞TBEC。在助交聯劑的選型上，脂肪族的TAC和TAIC均能夠提供滿足交聯度要求的性能，搭配不同的過氧化物，在145 ℃、8 min 層壓條件下的交聯度可達到70%以上。而丙烯酸酯類助交聯劑存在進一步提升前期交聯速率的可能，可以作為輔助助交聯劑引入，但需要通過硫化曲線的測試來選型。