基于走航監測的工業區VOCs污染特征分析

王靈劍

(廈門市環境監測站,福建 廈門 361012)

0 引言

臭氧(O3)污染已成為制約我國空氣質量持續改善的關鍵問題,開展O3污染防治迫在眉睫。揮發性有機物(VOCs)被認為是O3生成的重要前體物。潘本鋒等［1］發現京津冀O3污染的主要來源為VOCs和氮氧化物(NOx),控制好VOCs排放是控制O3的有效途徑;漏嗣佳等［2］發現我國經濟發達地區為VOCs控制區,控制臭氧質量濃度主要是控制人為VOCs排放。對VOCs開展監測,掌握其來源及時空分布特征,可以為O3的污染防治攻堅提供有力支撐。VOCs的走航監測技術,可以在車輛行駛過程中同步開展周邊環境大氣的VOCs濃度及組分監測,極大地提高了監測污染排查的時空效率,目前已被廣泛應用于工業園區VOCs周邊環境的監測。雖然對園區周邊VOCs走航監測的結果較真實濃度可能偏低［3］,但該方法比傳統的空氣固定監測站更具靈活性和實時性,可以在較短時間內對大范圍的空氣質量進行監測［4］。排污單位外排污染物濃度與排放時段相關性明顯［5］,為了快速掌握VOCs的時空分布污染特征,2019年6月,生態環境部印發《重點行業揮發性有機物綜合治理方案》,指出應加快推進重點工業園區和產業集群環境空氣質量VOCs監測工作,石化、化工類工業園區應建設監測預警監控體系,具備條件的,應開展走航監測、網格化監測及溯源分析等工作。2020年7月,生態環境部印發《關于開展夏季揮發性有機物走航監測的通知》,要求具備環境空氣VOCs走航監測的地市生態環境部門積極開展夏季環境空氣VOCs走航監測工作［6］。

2022年,廈門市空氣質量綜合指數為2.56,在全國168個重點城市中排名第九?？諝赓|量指數(AQI)優的天數有208d,良的天數有148d(首要污染物為NO2的有7d,為O3的有128d,為可吸入顆粒物的有4d,為細顆粒物的有10d),輕度污染的天數有9d(首要污染物為O3)。2022年,廈門市O3平均濃度為134μg/m3,與上年相比上升4.7%,O3仍為廈門市環境空氣質量的首要污染物。空氣質量劣于優的天數中首要污染物為O3的天數為137d,占比達87.3%,全年出現的9d輕度污染,首要污染物均為O3。2022年5月、7月、8月、9月出現輕度污染的天數分別為1、3、1、4d,其中,7月、8月為2019年以來首次出現O3超標。

廈門市O3污染主要來自本地生成與外來傳輸相疊加［7］,為摸清廈門市VOCs排放主要企業及主要因子,2022年1月6日至11月8日,在廈門市某工業區開展VOCs專項走航監測,對工業區內的污染因子排放特征及排放水平進行分析,實時關注污染源和污染物的擴散情況,為保障大氣環境質量提供科學依據。

1 設備與方法

1.1 儀器工作原理

走航監測車揮發性有機物分析系統采用譜育科技生產的EXPEC 2000,基于氣相色譜—質譜聯用(GC-MS)的原理,采用雙通道質譜分析系統。一通道氣體直接進入質譜檢測器進行分析,不通過色譜,實現快速分析;另一通道為聯用分析通道,氣體中各組分先經氣相色譜柱分離,再依次進入質譜被離子化后,得到樣品的質譜圖及其離子流強度信息,通過譜庫匹配,可對各類VOCs進行準確定性定量分析,如圖1所示。

1.2 質量控制和保證

使用EXPEC 2000儀器,按照儀器參考條件,依次對EPA TO-15混合標準氣體從低濃度到高濃度進行分析測定,根據目標物濃度和目標物特征離子峰面積,用最小二乘法繪制校準曲線。其中,走航監測中常見的VOCs種類的標準曲線如表1所示,線性系數R2均在0.995以上。

表1 VOCs物種的標準曲線表

每次監測前用30ppb苯標氣開展單點質控檢查,計算相對誤差。相對誤差大于15%時,則檢查系統,并重新繪制標準曲線。

2 走航監測結果

2.1 走航總體情況

走航監測時間為2022年1月6日至11月8日,共開展了49次走航監測。走航監測路線涉及工業區及其周邊主要道路,使用走航車沿著工業區固定路線開展監測,走行速度約30km/h,線路總長約15km,每次監測持續時間約50min,VOCs柱濃度空間分布示意圖如圖2所示。據統計,走航期間共獲得150800組監測數據,TVOC濃度為82.3～4121.6μg/m3,平均濃度為327.5μg/m3。其中,最大值出現在11月8日15時48分。

圖2 走航路線及VOCs柱濃度空間分布

2.2 VOCs高值點位物種分析

當VOCs監測值達600μg/m3以上時,定義為高值點,須停車監測至少1min并記錄相關數據。結合周邊情況、污染物組成、企業報告和排放監測等信息,初步判斷污染來源［8］。結合此工業區走航的歷史情況,本次走航選取370μg/m3以上的監測值點為高值點。

2022年1月6日至11月8日,共發現VOCs高值點52個,涉及食品制造、橡膠和塑料制品業、汽車制造、玻璃加工等29個相關企業。其中,明達塑膠(福建)有限公司膠布廠周圍出現4次較為明顯的高值,占比7.7%;通達(廈門)科技有限公司、星星工業園附近出現3次高值,占比5.8%。經駐點監測,明達塑膠(福建)有限公司膠布廠周邊污染因子占比前五依次為苯乙烯、甲苯、乙酸丙酯、乙酸乙酯和2-丁酮;通達(廈門)科技有限公司周邊污染因子占比前五依次為乙酸乙酯、二甲醇縮甲醛、甲苯、乙酸異丁酯、2-丁酮。

通過走航監測分析出的高值點,由廈門市環境綜合執法支隊的執法人員對高值點周圍企業開展排查。執法人員現場審核企業的環境評價和排污許可證等文件,并參照國家有關VOCs管控要求進行現場檢查,包括有組織排放點、物料裝卸和儲罐等無組織排放點,并同步開展現場監測,要求相關企業限期整改。

2.3 VOCs物種分析

對走航監測數據平均值開展組分占比分析(共49次),VOCs組分占比依次為含氧有機物(44.6%)、芳香烴(38.2%)、烷烴(8.8%)、鹵代烴(6.4%)、烯烴(1.9%)。對監測數據開展VOCs種類分析,按濃度由高到低排列前十的種類分別為苯乙烯、乙酸乙酯、乙酸異丁酯、乙酸正丁酯、苯甲酰氯、甲苯、乙基苯、乙酸丙酯、1,3-二甲基苯、1,2-二甲基苯,總占比達76.3%(圖3)。苯乙烯主要用于工業合成樹脂,乙酸乙酯、乙酸正丁酯為工業溶劑常用原料,苯甲酰氯常用于染料中間體、引發劑、紫外線吸收劑、橡塑助劑,也應用于醫藥領域等。

2.4 臭氧生成潛勢分析

臭氧生成潛勢(ozone formation potential,OFP)為某種揮發性有機物環境濃度與該種揮發性有機物的最大增量反應(maximum incremental reactivity,MIR)系數的乘積,其不僅考慮了不同揮發性有機物的動力學活性,還考慮了不同揮發性有機物與氮氧化物比例下同一種揮發性有機物對臭氧生成的貢獻差異［9］。計算公式如下：

OFP=MIR×［VOCs］i

(1)

式(1)中,［VOCs］i為大氣環境中某種揮發性有機物的實際觀測濃度;MIR為某種揮發性有機物在臭氧最大增量反應中的臭氧生成系數。

結果表明,2022年1月6日至11月8日,該工業區VOCs的OFP為573.1μg/m3,不同VOCs種類對OFP的貢獻由大到小依次為芳香烴(75.4%)、含氧有機物(20.0%)、烷烴(4.2%)、烯烴(0.3%)、鹵代烴(0.1%),芳香烴及含氧有機物的排放對OFP的貢獻較大,是控制O3污染的關鍵組分。由圖4可知,此工業區OFP按濃度由高到低排列前十位的種類依次為苯乙烯、1,3-二甲基苯、甲苯、1,2-二甲基苯、乙基苯、乙酸乙酯、1,4-二甲基苯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、1,2,4-三甲基苯。其中,苯乙烯、1,3-二甲基苯分別高達111.8、107.6μg/m3,位居前兩位,遠大于其他VOCs種類。

圖4 OFP濃度前10的種類

3 結論與建議

①2022年1月6日至11月8日,該工業區走航監測TVOC平均濃度為327.5μg/m3。

②本次走航監測期間,發現VOCs高值點52個,走航車于高值點開展駐點監測,分析VOCs組分特征。根據相關數據,生態環境執法部門共排查高值點附近24家相關企業,為精準執法提供技術支持。

③該工業區VOCs組分占比依次為含氧有機物(44.6%)、芳香烴(38.2%)、烷烴(8.8%)、鹵代烴(6.4%)、烯烴(1.9%)。VOCs組分按濃度由高到低排列前十的物種分別為苯乙烯、乙酸乙酯、乙酸異丁酯、乙酸正丁酯、苯甲酰氯、甲苯、乙基苯、乙酸丙酯、1,3-二甲基苯、1,2-二甲基苯,總占比達76.3%。

④該工業區OFP的貢獻依次為芳香烴(75.4%)、含氧有機物(20.0%)、烷烴(4.2%)、烯烴(0.3%)、鹵代烴(0.1%)。根據分析,控制O3污染的關鍵組分為芳香烴及含氧有機物,建議將苯乙烯、1,3-二甲基苯作為工業區防治臭氧污染的關鍵物種,加強對橡膠和塑料制品業、化學藥品原料制造業、汽車制造及化學試劑和助劑制造業的管控,降低O3污染發生概率。

⑤走航監測雖能大范圍且快速定量分析VOCs,但對污染來源分析仍略有不足。建議下一步針對該工業區范圍內的企業建立廢氣排放指紋庫,走航監測遇到高值點時同時開展人工蘇瑪罐采樣,并送至實驗室分析,確定VOCs組分及濃度,精準溯源,提升區域污染監測預警能力,為打贏藍天保衛戰提供技術保障。