高效減排環(huán)己酮氨肟化技術(shù)的開(kāi)發(fā)及其工業(yè)化應(yīng)用

馬東強(qiáng),孫 斌,楊克勇,宗保寧

(中石化石油化工科學(xué)研究院有限公司,北京 100083)

己內(nèi)酰胺是制備聚酰胺6(PA 6)的基本單體,PA 6聚合物是制備PA 6纖維、工程塑料、薄膜等材料的重要原料,這些材料廣泛應(yīng)用于紡織、汽車(chē)、電子、航天航空等行業(yè)[1-4]。我國(guó)己內(nèi)酰胺消費(fèi)量中約有60%用于PA 6纖維,其中31%用于工業(yè)絲(簾子布占比19%、漁網(wǎng)絲占比12%),8%用于PA 6短纖維[5]。2022 年我國(guó)己內(nèi)酰胺生產(chǎn)能力達(dá)5 690 kt/a、產(chǎn)量達(dá)3 990 kt,己內(nèi)酰胺下游產(chǎn)品PA 6生產(chǎn)能力達(dá)6 070 kt/a、產(chǎn)量達(dá)3 900 kt,從供需看我國(guó)己內(nèi)酰胺供應(yīng)量相對(duì)充足,預(yù)計(jì)至2025年己內(nèi)酰胺市場(chǎng)供應(yīng)仍將保持較高的增長(zhǎng)[6-7]。

環(huán)己酮肟是生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的關(guān)鍵中間體,傳統(tǒng)環(huán)己酮肟制備工藝(如HPO法、NO法、HSO法等)存在流程復(fù)雜、生產(chǎn)成本高、腐蝕污染嚴(yán)重等問(wèn)題[8-9]。20世紀(jì)80年代,意大利Enichem公司研制了鈦硅分子篩(TS-1)新型催化劑,在其催化下環(huán)己酮與氨、雙氧水進(jìn)行氨肟化反應(yīng),高選擇性地一步直接制備環(huán)己酮肟[10-11]。2003年8月,中國(guó)石油化工股份有限公司(簡(jiǎn)稱(chēng)中國(guó)石化)以自主研制、具有獨(dú)特空心結(jié)構(gòu)的新型鈦硅分子篩(HTS)為催化劑,采用單釜淤漿床連續(xù)反應(yīng)-膜微濾分離新工藝,成功開(kāi)發(fā)環(huán)己酮氨肟化制備環(huán)己酮肟成套技術(shù),首次實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。中國(guó)石化研發(fā)的環(huán)己酮氨肟化制環(huán)己酮肟技術(shù)同傳統(tǒng)的羥胺肟化工藝相比,生產(chǎn)流程大幅簡(jiǎn)化,裝置投資顯著下降,氮原子利用率從不足60%提升至90%以上,廢氣排放量下降99%,能耗下降60%左右,經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益顯著,現(xiàn)已成為新建己內(nèi)酰胺裝置的首選核心技術(shù)。

為進(jìn)一步提高環(huán)己酮氨肟化技術(shù)經(jīng)濟(jì)水平,降低能耗物耗,減少?gòu)U水排放量,中國(guó)石化開(kāi)發(fā)了新一代高效減排環(huán)己酮氨肟化技術(shù),并于2015年在中國(guó)石化石家莊煉化分公司(簡(jiǎn)稱(chēng)石家莊煉化)環(huán)己酮氨肟化裝置改造項(xiàng)目上成功應(yīng)用。作者介紹了新一代高效減排環(huán)己酮氨肟化技術(shù)的工藝技術(shù)特點(diǎn),及其在石家莊煉化100 kt/a環(huán)己酮氨肟化裝置的工業(yè)應(yīng)用情況。

1 石家莊煉化氨肟化裝置簡(jiǎn)介

石家莊煉化環(huán)己酮氨肟化裝置設(shè)計(jì)規(guī)模為100 kt/a,于2009年建成投產(chǎn)。該裝置主要包括反應(yīng)系統(tǒng)、叔丁醇回收系統(tǒng)、萃取水洗系統(tǒng)、甲苯肟分離系統(tǒng)、甲苯再生系統(tǒng)、尾氣吸收系統(tǒng)和廢水汽提系統(tǒng),裝置工藝流程如圖1所示。

圖1 環(huán)己酮氨肟化裝置工藝流程

2 高效減排環(huán)己酮氨肟化技術(shù)的工藝技術(shù)特點(diǎn)

2.1 高效減排環(huán)己酮氨肟化技術(shù)的技術(shù)升級(jí)措施

高效減排環(huán)己酮氨肟化技術(shù)的目的是降低裝置物耗能耗、減少?gòu)U水排放量,主要是對(duì)原環(huán)己酮氨肟化裝置的反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)行工藝優(yōu)化、對(duì)叔丁醇回收系統(tǒng)進(jìn)行節(jié)能改造。

高效減排環(huán)己酮氨肟化技術(shù)的技術(shù)升級(jí)措施主要包括以下四個(gè)方面。

(1)提高雙氧水濃度

氨肟化廢水的來(lái)源主要是雙氧水中的水、反應(yīng)生成水、尾氣吸收水和水洗水等,其中雙氧水濃度是直接影響氨肟化工藝廢水排放量的關(guān)鍵因素。通過(guò)將雙氧水質(zhì)量分?jǐn)?shù)由27.5%提升至30.0%,并對(duì)水洗水用量進(jìn)行優(yōu)化,可有效降低廢水排放量。

(2)強(qiáng)化反應(yīng)過(guò)程

對(duì)反應(yīng)釜內(nèi)雙氧水進(jìn)料分布器、膜過(guò)濾器循環(huán)物料分布器進(jìn)行強(qiáng)化,以提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性,降低環(huán)己酮和雙氧水消耗。

(3)提高反應(yīng)清液環(huán)己酮肟濃度

通過(guò)調(diào)整叔丁醇循環(huán)量、強(qiáng)化膜過(guò)濾器過(guò)濾能力,以提高反應(yīng)清液中的環(huán)己酮肟濃度,在提高反應(yīng)釜處理能力的同時(shí),降低叔丁醇回收系統(tǒng)負(fù)荷,從而降低裝置能耗。

(4)叔丁醇回收系統(tǒng)熱集成技術(shù)改造

采用熱集成技術(shù)對(duì)叔丁醇回收系統(tǒng)進(jìn)行改造,將第二叔丁醇回收塔的塔頂氣相出料作為第一叔丁醇回收塔的塔釜熱源,可以大幅降低蒸汽消耗。

2.2 叔丁醇回收系統(tǒng)熱集成技術(shù)改造及節(jié)能工藝

改造前的叔丁醇回收系統(tǒng)工藝流程如圖2所示。改造前叔丁醇回收系統(tǒng)采用單塔工藝,氨肟化反應(yīng)產(chǎn)物(含環(huán)己酮肟、叔丁醇、水、氨等)從塔中部進(jìn)料,塔頂?shù)玫窖h(huán)叔丁醇(含叔丁醇、水、氨等),塔釜得到肟水溶液。該塔操作壓力為110～120 kPa,塔頂溫度為78～81 ℃,塔釜溫度為105～108 ℃。從能耗的構(gòu)成來(lái)看,氨肟化裝置的能耗約50%來(lái)自叔丁醇回收系統(tǒng),回收系統(tǒng)具有能耗高且相對(duì)集中的特點(diǎn)。叔丁醇回收系統(tǒng)能耗較高的原因一方面是叔丁醇的循環(huán)量較大,另一方面是叔丁醇和水形成共沸物,塔頂分離出的叔丁醇攜帶了質(zhì)量分?jǐn)?shù)14%～18%的水,大幅增加了裝置能耗。

圖2 改造前叔丁醇回收系統(tǒng)工藝流程

針對(duì)叔丁醇回收系統(tǒng)能耗高且相對(duì)集中的特點(diǎn),采用熱集成技術(shù)對(duì)原叔丁醇回收系統(tǒng)進(jìn)行改造,并根據(jù)操作條件的不同提出了加壓和減壓兩種節(jié)能工藝方案。

(1)加壓工藝

改造后的叔丁醇回收系統(tǒng)加壓工藝流程采用兩塔工藝,如圖3所示,在原叔丁醇回收塔之前,新增一個(gè)叔丁醇回收塔即第一叔丁醇回收塔,氨肟化反應(yīng)產(chǎn)物從第一叔丁醇回收塔中部進(jìn)料,塔頂?shù)玫桨奔安糠质宥〈己退?塔釜物料(含環(huán)己酮肟、叔丁醇和水)送入第二叔丁醇回收塔;第一叔丁醇回收塔塔釜物料從第二叔丁醇回收塔中部進(jìn)料,塔頂氣相出料送入第一叔丁醇回收塔再沸器作為熱源,經(jīng)冷凝后得到的叔丁醇水溶液一部分作為塔的回流,其余送入第一叔丁醇回收塔冷凝系統(tǒng)。

圖3 改造后的叔丁醇回收系統(tǒng)加壓工藝流程

利用ASPEN流程模擬軟件對(duì)加壓工藝進(jìn)行模擬計(jì)算,結(jié)果如表1所示。

表1 加壓工藝ASPEN模擬結(jié)果

從表1可以看出,第一叔丁醇回收塔操作條件為塔壓110～120 kPa、塔頂溫度76～79 ℃、塔釜溫度86～89 ℃,第二叔丁醇回收塔操作條件為塔壓240～260 kPa、塔頂溫度103～107 ℃、塔釜溫度130～133 ℃。

與原系統(tǒng)工藝相比,加壓工藝方案改造后的叔丁醇回收系統(tǒng)蒸汽消耗下降約38%,但是第二叔丁醇回收塔塔釜溫度(130～133 ℃)遠(yuǎn)高于原系統(tǒng)工藝中的105～108 ℃,研究表明該溫度下環(huán)己酮肟熱穩(wěn)定性明顯變劣,分解速度迅速增加,130 ℃時(shí)分解速度是110 ℃時(shí)的3倍,物料消耗明顯增加。

(2)減壓工藝

改造后的叔丁醇回收系統(tǒng)減壓工藝流程采用兩塔工藝,如圖4所示,在原叔丁醇回收塔之前,新增一個(gè)叔丁醇回收塔即第一叔丁醇回收塔和一套真空系統(tǒng),氨肟化反應(yīng)產(chǎn)物從第一叔丁醇回收塔中部進(jìn)料,塔頂?shù)玫桨奔安糠质宥〈己退?塔釜物料(含環(huán)己酮肟、叔丁醇和水)送入第二叔丁醇回收塔;第一叔丁醇回收塔塔釜物料從第二叔丁醇回收塔中部進(jìn)料,塔頂氣相出料送入第一叔丁醇回收塔再沸器作為熱源,經(jīng)冷凝后得到的叔丁醇水溶液一部分作為塔的回流,其余送入第一叔丁醇回收塔冷凝系統(tǒng),分離出的不凝氣經(jīng)真空系統(tǒng)提壓、冷凝后送出系統(tǒng)。利用ASPEN流程模擬軟件對(duì)減壓工藝進(jìn)行模擬計(jì)算,結(jié)果如表2所示。第一叔丁醇回收塔操作條件為塔壓40～60 kPa、塔頂溫度55～64 ℃、塔釜溫度66～74 ℃,第二叔丁醇回收塔操作條件為塔壓120～140 kPa、塔頂溫度86～91 ℃、塔釜溫度105～111 ℃。與原系統(tǒng)工藝相比,減壓工藝方案改造后的叔丁醇回收系統(tǒng)蒸汽消耗下降約32%,第二叔丁醇回收塔塔釜溫度與原系統(tǒng)工藝相當(dāng),環(huán)己酮肟收率基本不變。

表2 減壓工藝ASPEN模擬結(jié)果

圖4 改造后的叔丁醇回收系統(tǒng)減壓工藝流程

綜上分析,采用加壓工藝的叔丁醇回收系統(tǒng)蒸汽消耗要比采用減壓工藝的更低,但是由于加壓工藝中第二叔丁醇回收塔塔釜溫度達(dá)到130～133 ℃,造成環(huán)己酮肟分解率迅速增加,從而導(dǎo)致環(huán)己酮肟收率降低。因此,采用減壓工藝節(jié)能效果更優(yōu),其設(shè)計(jì)工藝參數(shù)為:第一叔丁醇回收塔塔壓40～60 kPa、塔頂溫度55～64 ℃、塔釜溫度66～74 ℃,第二叔丁醇回收塔塔壓120～140 kPa、塔頂溫度86～91 ℃、塔釜溫度105～111 ℃。

3 高效減排環(huán)己酮氨肟化技術(shù)工業(yè)應(yīng)用效果

2015年7月,石家莊煉化采用高效減排環(huán)己酮氨肟化技術(shù)對(duì)100 kt/a環(huán)己酮氨肟化裝置改造成功并開(kāi)工投用,裝置改造投用后運(yùn)行平穩(wěn)。與改造前相比,改造后裝置環(huán)己酮消耗、雙氧水消耗、蒸汽消耗和裝置污水排放量均明顯降低,降耗減排效果顯著。裝置改造后,環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率與改造前持平,在99.8%左右,環(huán)己酮肟的選擇性由99.8%提高到了99.9%,環(huán)己酮肟色度保持在5.0～5.1 (Hazen),環(huán)己酮肟質(zhì)量穩(wěn)定。

改造后,裝置生產(chǎn)1 t環(huán)己酮肟的環(huán)己酮消耗下降6 kg,雙氧水消耗下降15 kg,蒸汽消耗下降0.94 t,降幅約30%。同時(shí),由于雙氧水濃度提高、雙氧水單耗下降及水洗水用量下降,生產(chǎn)1 t環(huán)己酮肟的污水外排量減少120 kg。改造后,裝置環(huán)己酮肟年產(chǎn)量達(dá)到115 kt,提高15%。

2015年8月至2019年5月,高效減排環(huán)己酮氨肟化技術(shù)在石家莊煉化100 kt/a環(huán)己酮氨肟化裝置工業(yè)應(yīng)用后,節(jié)能、降耗、減排效果顯著,經(jīng)折合測(cè)算,每年新增經(jīng)濟(jì)效益約1 400萬(wàn)元,具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

4 結(jié)論

a.高效減排環(huán)己酮氨肟化技術(shù)通過(guò)提高雙氧水濃度、強(qiáng)化反應(yīng)過(guò)程、提高清液環(huán)己酮肟濃度和叔丁醇回收系統(tǒng)熱集成技術(shù)改造等措施,降低了環(huán)己酮和雙氧水的消耗,減少了蒸汽消耗和污水外排量,提高了裝置產(chǎn)能。

b.高效減排環(huán)己酮氨肟化技術(shù)在石家莊煉化100 kt/a環(huán)己酮氨肟化裝置工業(yè)應(yīng)用后,生產(chǎn)的環(huán)己酮肟質(zhì)量穩(wěn)定,生產(chǎn)1 t環(huán)己酮肟的環(huán)己酮消耗下降6 kg、雙氧水消耗下降15 kg、蒸汽消耗下降約30%,裝置產(chǎn)量提高了15%。

c.根據(jù)2015年8月至2019年5月的工業(yè)應(yīng)用數(shù)據(jù)折合測(cè)算,高效減排環(huán)己酮氨肟化技術(shù)在100 kt/a環(huán)己酮氨肟化裝置應(yīng)用后,每年增加經(jīng)濟(jì)效益約1 400萬(wàn)元,大幅提高了裝置的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性,具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。