聚萘二甲酸乙二醇酯產業鏈發展現狀及趨勢

王鐵成,張 健,陳 穎,張 鑫,閆 虹

(1.中國石油遼陽石化分公司聚酯運行部,遼寧 遼陽 11100; 2.中國石油遼陽石化分公司研究院,遼寧 遼陽 11100)

聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)由2,6-萘二甲酸(2,6-NDA)或2,6-萘二甲酸二甲酯(2,6-NDC)與乙二醇(EG)經過直接酯化或酯交換后生成2,6-萘二甲酸乙二醇酯(2,6-BHEN),再經縮聚而成。PEN與聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)的分子化學結構十分相似,不同之處在于PEN分子鏈中的萘環代替了PET中的苯環,使得PEN在熱穩定性、機械性、阻隔性、化學穩定性和抗紫外線性能等方面都優于PET,可以替代PET應用于高性能薄膜、包裝材料、纖維、工程塑料等領域,具有巨大的市場潛力[1-3]。

PEN自20世紀90年代開始備受關注,1989年日本帝人集團率先實現了PEN的工業化生產,目前仍是全球領先的PEN生產企業。美國阿莫科公司是全球第一家實現PEN產業鏈上游原料2,6-二甲基萘(2,6-DMN)產業化的公司,現已成為全球最大的PEN原料2,6-NDC和2,6-NDA的生產供應商[4]。

目前,全球PEN生產企業有美國杜邦公司、日本帝人集團、日本東洋紡織株式會社、三菱化學株式會社等,國內未實現PEN、上游原料2,6-NDA或2,6-NDC及下游雙向拉伸薄膜的產業化生產,PEN產業鏈完全依賴進口,國產化進度相對較慢,亟待開發擁有自主知識產權的PEN產業鏈工業化生產技術。作者重點闡述了PEN產業鏈工業化合成技術的進展,展望了其工業化技術的壁壘和未來應用前景,旨在為我國PEN產業鏈的發展提供參考。

1 PEN產業鏈原料合成技術

PEN產業鏈上游原料包括2,6-DMN、2,6-NDA和2,6-NDC[5]。

1.1 2,6-DMN的合成技術

2,6-DMN是生產PEN原料2,6-NDA和2,6-NDC的重要前端單體。2,6-DMN 的合成方法大體上分為化學合成法和直接提取法兩種。

1.1.1 化學合成法

2,6-DMN化學合成法主要有兩種:一種是以苯、甲苯、二甲苯等苯系化合物與丁二烯為原料,通過環化、脫氫、異構化、分離提純獲得2,6-DMN,主要有鄰二甲苯/丁二烯法、對二甲苯(PX)/丁二烯法及甲苯/碳五烯烴法,其中鄰二甲苯/丁二烯法產量最大,美國阿莫科公司擁有工業化專有技術;另一種是以萘、甲基萘等萘系物為原料,通過烷基化、異構化等多步反應生產2,6-DMN。2,6-DMN的合成方法及技術特點具體為:(1)鄰二甲苯/丁二烯法,該技術工業化時間早,收率低,鄰二甲苯分子利用效率低,貴金屬催化劑昂貴,應用企業有美國阿莫科公司(生產能力為50 kt/a)、日本三菱瓦斯化學株式會社(生產能力為50 kt/a);(2)PX/丁二烯法,該技術2,6-DMN產率極低,應用企業有芬蘭OPTATECH公司,現已停產;(3)甲苯/碳五烯烴法,該技術2,6-DMN產率僅28%,甲苯利用率較低,應用企業有美國雪佛龍公司,現已停產;(4)萘系物烷基化法,該技術2,6-DMN產率高,經濟性好,步驟多,應用企業有美國埃克森美孚公司、日本神戶制鋼公司,兩家企業合計生產能力約45 kt/a。目前,全球2,6-DMN生產企業主要集中在美國和日本,總生產能力約97 kt/a。這些化學合成方法均存在原料利用率過低及催化劑的成本過高等問題。目前,國外2,6-DMN制造商正在加強低成本2,6-DMN生產技術的研發[5-7]。

1.1.2 直接提取法

煤焦油洗油餾分、石油催化裂解輕質循環油及加氫脫硫煤油重整餾分中含有一定量的2,6-DMN,直接提取法以煤焦油和石油裂解重芳烴為原料,通過化學和物理程序如蒸餾、萃取、異構化等方法提取2,6-DMN。但該方法原料中2,6-DMN含量極少,質量分數不超過5%,且組分復雜,再加上DMN異構體的沸點非常接近,分離步驟復雜,生成成本極高。目前,直接提取法仍處于實驗室研究的階段,尚未達到工業化應用水平[8-10]。

20世紀90年代以來,我國高校和科研院所對2,6-DMN的合成技術進行了大量研究。天津大學、大連理工大學等以萘或甲基萘為主要原料,通過甲醇烷基化或與多甲基苯進行烷基化轉移制得2,6-DMN。河北化工研究所與天津大學聯合研發出2,6-二異丙基萘(2,6-DIPN)的生產技術,并建成了生產能力為1 kt/a的2,6-DIPN生產線,與日本千代田公司的連續生產模式相比較,該裝置采用間歇生產方式,成本更高,目前已停止運行。中國煤炭科學研究院嘗試從煤焦油中提取了2,6-DMN,但此項研究目前已被終止。

目前,我國沒有2,6-DMN工業化生產專利技術和生產企業。為縮小PEN產業鏈與發達國家的差距,國內應加強2,6-DMN工業化合成技術的研發,同時積極引進外國的先進技術,盡早解決PEN產業鏈上游原料的問題。

1.2 2,6-NDA的合成技術

2,6-NDA作為合成PEN的主要原料,主要合成方法有亨克爾法、羧基轉移異構法、2,6-二烷基萘氧化法及β-甲基萘酰化氧化法等[11-12]。2,6-NDA的主要合成方法及技術特點見表1。

表1 2,6-NDA的合成方法及技術特點

2,6-DMN氧化法和2,6-二乙基萘(2,6-DEN)氧化法的收率和純度都較高。亨克爾法中所用的轉位催化劑主要是鎘鹽或其氧化物,鎘系催化劑活性高,但毒性大、價格高、回收困難,很難適應工業化生產,現已逐漸被淘汰。2,6-DEN氧化法工藝復雜,成本高,仍停留于實驗室階段。相較之下,2,6-DMN氧化法更被看好,且已經在美國和日本實現工業化應用[13]。

2,6-DMN經氧化反應制得的2,6-NDA含有較多雜質,被稱為粗2,6-NDA。這些雜質主要包括偏苯三酸(TMA)、溴代-2,6-NDA、醛衍生物(2-甲基-6-萘甲酸)、2-萘甲酸、有色物質及鈷-錳-溴(Co-Mn-Br)殘留物等,嚴重影響了PEN產品及下游后加工產品的質量,需對粗2,6-NDA進行提純獲得高純度的2,6-NDA,以滿足PEN生產需要。美國阿莫科公司研發了兩種提純工藝專利技術,一種方法是采用重金屬催化加氫重整,此方法需在高壓環境下進行,提純成本較高,且必須嚴格控制反應條件,否則可能發生副反應產生其他雜質;第二種方法是將粗2,6-NDA與甲醇酯化得到粗2,6-NDC,經蒸餾、重結晶、精餾等步驟提取精2,6-NDC,再經醇解得到純度高達99%的精2,6-NDA,目前,2,6-NDA生產企業均采取這一技術生產高純度2,6-NDA,雖然該方法制備過程復雜,但制得的精2,6-NDA滿足PEN酯交換法的生產需求[14]。

1.3 2,6-NDC的合成技術

合成PEN的另一主要原料是2,6-NDC,其制備困難,成本較高,合成路線較為單一,主要由2,6-二烷基萘氧化成粗2,6-NDA,再與甲醇酯化得到粗2,6-NDC。不同合成路線的區別在于烷基萘的來源和種類不同。全球2,6-NDC生產企業主要分布在美國和日本,美國阿莫科公司首先實現了2,6-NDC的工業化生產,目前生產能力為27 kt/a。

1.3.1 鄰二甲苯法

鄰二甲苯法采用鄰二甲苯和1,3-丁二烯作為原料,通過烯基化、環化、脫氫、異構化、氧化和酯化六段反應制備精2,6-NDC,是目前生產2,6-NDC的主要方法。美國阿莫科公司是2,6-NDC的最大生產商,生產能力為9 kt/a。

1.3.2β-甲基萘氧化法

β-甲基萘氧化法是以β-甲基萘作為原料,經酰基化反應合成2-甲基-6-酰基萘,氧化后制得粗2,6-NDA,再經酯化處理得到粗2,6-NDC,凈化和分離后得到純凈的2,6-NDC。日本三菱瓦斯化學株式會社是最早采用β-甲基萘氧化法生產2,6-NDC的企業,建有一條生產能力為1 kt/a的生產線,產品總收率低于54%,后來該公司采用鄰二甲苯法建成了一條生產能力為4 kt/a的2,6-NDC生產線。

1.3.3 2,6-DIPN氧化法

2,6-DIPN氧化法是以萘和異丙烯為原料,經異丙基化、氧化及酯化得到2,6-DIPN,再氧化生成酸,經酯化并提純分離得到精2,6-NDC。日本鋼鐵公司首先研發了2,6-DIPN氧化法工藝,并與日本千代田公司共同建成了一條生產能力為4 kt/a的2,6-NDC生產線。

2 PEN合成技術

PEN合成技術主要包括直接酯化法和酯交換法。直接酯化法是以2,6-NDA和EG發生直接酯化反應后再經縮聚生成PEN;酯交換法是以2,6-NDC和EG先進行酯交換再經縮聚合成PEN。直接酯化法因對原料2,6-NDA的純度要求極高,未實現工業化生產,酯交換法是目前工業化生產PEN的唯一方法。

2.1 直接酯化法

直接酯化法以2,6-NDA和EG為原料在催化劑和特定溫度下發生酯化反應生成2,6-BHEN,然后再在高溫和高真空環境中聚合生成PEN。該工藝對原料2,6-NDA的純度有嚴格的要求,而且由于2,6-NDA在大部分溶劑中難以溶解,提純過程的成本相對較高。為了降低2,6-NDA的生產成本,日本千代田公司和美國阿莫科公司等通過2,6-NDC醇解,獲得了精2,6-NDA,但該方法要求完成酯化、精酯和醇解等一系列復雜的反應步驟,且在酯交換反應過程中會產生副產品甲醇。直接酯化法是工業生產PEN的發展趨勢[15]。

2.2 酯交換法

酯交換法以2,6-NDC和EG為單體通過酯交換反應轉變成預凝聚物2,6-BHEN,再經縮聚制得PEN。醋酸鹽類是常用的酯交換催化劑,如醋酸鈣、醋酸錳和醋酸鋅等。相較于直接酯化法,酯交換法對原料純度的要求較低,且酯化效果較好,已應用于工業生產。相較于以2,6-NDC為原料,以2,6-NDA和2,6-NDC為原料通過酯交換法可以獲得更高的產品純度,且有助于聚合反應,成本也更低,這種工藝目前也已在工業中實現應用。

通過直接酯化法生產PEN對原料2,6-NDA的純度有極高的要求,而要得到高純度的2,6-NDA,必須先制得2,6-NDC,因此,PEN的工業生產一直采用2,6-NDC與EG酯交換合成。我國至今沒有PEN的工業化合成的報道。

2.3 固相縮聚

通過酯交換法或直接酯化法生產的PEN熔體或切片產品特性黏數相對較低,達不到后加工紡絲和拉膜的應用要求,需要對PEN切片進行固相縮聚增黏,以提高PEN切片產品的特性黏數。研究表明,利用PET 固相增黏生產設備和工藝,稍加改造,即可滿足生產固相PEN要求,但由于PEN分子鏈剛性大于PET,熔融聚合后期特性黏數上升較快,必須嚴格控制出料溫度。特性黏數為0.5 dL/g的基礎PEN切片經固相縮聚增黏后,特性黏數可提高到0.7 dL/g以上,滿足其后加工紡絲或拉膜要求[16-19]。

3 PEN下游應用

PEN廣泛應用于高性能薄膜、包裝、纖維和工程樹脂等領域,其中薄膜領域占比54.0%,包裝領域占比31.4%,纖維和工程樹脂領域占比14.6%[20]。

3.1 特種薄膜

PEN具有卓越的穩定性、耐化學性、良好的阻隔性及出色的機械性能,在5G產業薄膜領域應用有著廣闊的前景,如替代聚酰亞胺膜、液晶高分子聚合物膜及柔性線路板膜應用于5G手機、3C電子產品、智能汽車、智能傳感器、智能屏幕等薄膜相關領域。

此外,PEN還具有出色的伸展性、抗腐蝕性和輕質等特性,是較優的音膜材料,可替代傳統的紙張、金屬、PP類及其他音膜材質,應用于耳機膜及音響振膜等方面。

PEN薄膜應用于鋰電池包裝和液晶偏光保護膜可使金屬用量大幅減少,質量減輕近70%,有助于提高鋰離子充電電池的能量密度和鋰電池的輕便性。此外,PEN薄膜優異的耐熱性和強度還可使液晶偏光保護膜輕薄化。2019年日本東洋紡株式會社進行了PEN液晶偏光保護膜的研發工作,主要針對目前市面上小尺寸液晶顯示屏的需求而開發,產品厚度僅30～40 μm。

3.2 高端中空容器

在包裝領域,PEN在隔離、耐熱、低釋放等方面性能卓越,性能優于聚酰胺、PET等工程塑料,可應用于高端大型中空容器、厚壁容器、熱填裝瓶、果醬瓶等包裝領域,是玻璃和聚碳酸酯的替代品。采用PEN貯存啤酒,啤酒的存放期達到180～270 d,是PET啤酒瓶的2～3倍。此外,PEN防刮性強且易于回收再用,這對環保非常有益。

3.3 高性能纖維

PEN纖維復合材料由于具有優異的耐高溫性、抗疲勞性、沖擊抵抗力和抗蠕變能力,在溫濕環境下能夠很好地維持其機械性質,因此可應用于需要較高回彈力和硬度的工業纖維領域,如輪胎簾布、傳輸帶、制動管的制造等。此外,該材料也是纜繩和賽艇帆布的優選材料。

3.4 PEN/PET共聚改性材料

將PET與PEN進行結合,借助PET的經濟性和PEN的優異性能,可降低制造成本并提高產品性能[21]。但是PET和PEN的物理混合通常并不容易實現,只有在經過高熱熔解并保持一段時間后,才能觸發酯交換反應合成PET-PEN共聚酯。需要注意的是在高溫下維持熔融狀態的時間過長,雖能發生有效的酯交換反應,但會導致混合組分降解,對混合物的性能產生負面影響[22-23]。將2,6-NDA或2,6-NDC、PTA、EG共聚,得到的共聚酯既具備PET的經濟性,又具有PEN的耐熱阻氣性,適合應用于薄膜、纖維、中空容器等領域。

4 展望

我國PEN產業鏈的研發、生產和應用起步晚于國外。近年來,雖然我國一些公司和研究機構對PEN的開發進行了深入的探索,在PEN的性能特點和單體合成方面取得了一定進展,但仍停留在實驗室階段,距離產業化仍有很大差距,亟需加快小規模和中規模PEN及其原料生產工藝及設備研發的步伐,從而實現PEN的工業化生產。

PEN的工業化主要取決于低成本高質量的原料2,6-NDA和2,6-NDC的合成,其關鍵難點在于2,6-DMN的分離合成技術難以實現低成本,以及單體2,6-NDA的提純過程復雜,亟待開發新技術和方法解決2,6-DMN單體分離和提純的瓶頸,從而降低PEN產業鏈原料的生產成本。

目前,PEN已應用于高端薄膜、高端中空容器、高性能纖維等領域,尤其是在高端薄膜領域,以PET/PEN復合制備的新包裝材料結合了價廉與技術先進的優勢,預計未來需求量將達到萬噸級水平。