樹(shù)枝狀PA 6的制備及其性能研究

姚 亮 紅

(中石化湖南石油化工有限公司,湖南 岳陽(yáng) 414014)

聚酰胺6(PA 6)具有優(yōu)異的力學(xué)性能,良好的耐磨性,優(yōu)異的耐油、耐溶劑、耐腐蝕性能及良好的表面潤(rùn)滑性,廣泛應(yīng)用于纖維、工程塑料、薄膜等領(lǐng)域[1]。但是PA 6的熔融溫度范圍窄,成型加工過(guò)程中流動(dòng)性較差,尺寸穩(wěn)定性不理想。

在PA 6鏈段中嵌入支化結(jié)構(gòu)可提高PA 6的流動(dòng)性,改善PA 6的加工性能,是PA 6改性的研究方向之一[2-4]。支化PA 6通常通過(guò)共混和共聚兩種改性工藝來(lái)制備。共聚改性通過(guò)在單體縮聚反應(yīng)時(shí)加入支化劑制備支化PA 6,制備工藝簡(jiǎn)單,但是容易生成凝膠顆?；虿糠纸宦?lián)結(jié)構(gòu)的非均相產(chǎn)品。共混改性通過(guò)將PA 6預(yù)聚體與支化劑共混,然后再進(jìn)行固相后縮聚制備支化PA 6,該方法的優(yōu)點(diǎn)是易于控制其相對(duì)分子質(zhì)量,流動(dòng)性和整體結(jié)晶性好,能防止凝膠顆粒和交聯(lián)物的生成,但與共聚方法相比,該方法的缺點(diǎn)是需要增加共混工藝步驟。常用的支化劑有2,2-二羥甲基丙酸、天冬氨酸、1,3,5-三(己酸)三聚氰胺、聚酰胺胺(PAMAM)等[5-9],其中PAMAM是一類典型的具有樹(shù)狀支化結(jié)構(gòu)的大分子聚合物,分子內(nèi)部富含酰胺鍵、分子表面富含伯氨基,具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性,能滿足PA 6聚合的高溫條件,且自身不會(huì)分解產(chǎn)生雜質(zhì)。

作者以多氨基的PAMAM為支化單體,通過(guò)與己內(nèi)酰胺兩步原位聚合制備了樹(shù)枝狀PA 6,該工藝克服了制備過(guò)程中凝膠顆粒和交聯(lián)物的生成,且制備的樹(shù)枝狀PA 6具有較好的流動(dòng)性和力學(xué)性能,已應(yīng)用于波紋管領(lǐng)域。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料與試劑

己內(nèi)酰胺:優(yōu)級(jí)品,中石化湖南石油化工有限公司產(chǎn);PAMAM:西安齊岳生物科技有限公司產(chǎn);脫鹽水:自制;相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑:江蘇索普化工股份有限公司產(chǎn)。

1.2 儀器及設(shè)備

SU8010 型掃描電子顯微鏡:日本日立公司制;Nicolet iS50型紅外光譜儀:美國(guó)Nicolet公司制;1515液相凝膠滲透色譜儀:美國(guó)Waters公司制;AVANCE NEO 400 MHz核磁共振波譜儀:瑞士Bruker公司制;φ1.0烏氏黏度計(jì):上海市青浦縣前明玻璃儀器廠制;DSC 200 F3差示掃描量熱儀:德國(guó) Netzsch 公司制;XJUD-5.5轉(zhuǎn)矩流變儀:承德大華試驗(yàn)機(jī)公司制;RL-Z1B1熔體流動(dòng)速率儀:上海思爾達(dá)科學(xué)儀器有限公司制;UTM4000電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī):深圳三思縱橫科技股份有限公司制。

1.3 樹(shù)枝狀PA 6的制備

將己內(nèi)酰胺、調(diào)節(jié)劑、脫鹽水等一起加入高壓聚合反應(yīng)釜內(nèi),用高純度氮?dú)夂统檎婵盏姆椒ǔ浞纸惶嬷脫Q3～5次后,升溫至220～230 ℃,保溫一定時(shí)間進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng),得到PA 6預(yù)聚體;再將一定量的支化單體PAMAM加入PA 6預(yù)聚體,然后再緩慢升溫到260～270 ℃,保溫一定時(shí)間,整個(gè)反應(yīng)過(guò)程壓力不超過(guò)0.8 MPa,使預(yù)聚體進(jìn)行鏈增長(zhǎng)反應(yīng);聚合反應(yīng)結(jié)束,通過(guò)反應(yīng)釜底排料閥出料,再經(jīng)切粒、沸水中萃取、干燥,即獲得目標(biāo)產(chǎn)物。加入PAMAM質(zhì)量分?jǐn)?shù)(相對(duì)于己內(nèi)酰胺)為0、0.1%、0.3%、0.5%、0.6%、0.7%的試樣分別標(biāo)記為0#、1#、2#、3#、4#、5#。

1.4 分析與測(cè)試

相對(duì)黏度(ηr):按照GB/T 120006.1—2009《塑料 聚酰胺 第1部分:黏數(shù)測(cè)定》,于25 ℃水浴加熱下使用烏氏黏度計(jì)測(cè)試。每個(gè)試樣平行測(cè)定3次,取平均值。

分子結(jié)構(gòu):采用核磁共振波譜儀在室溫下測(cè)試試樣的化學(xué)組成,以氘代二氟乙酸(CF3COOD)為溶劑,四甲基硅烷(TMS)為內(nèi)標(biāo);采用紅外光譜儀測(cè)試試樣的化學(xué)結(jié)構(gòu),掃描波數(shù)為500～4 000 cm-1,分辨率為4 cm-1。

熱性能:采用差示掃描量熱(DSC)儀對(duì)試樣進(jìn)行測(cè)試,測(cè)試溫度為50～400 ℃,升溫速率為10 ℃/min,氮?dú)饬魉贋?0 mL/min。

力學(xué)性能:采用萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試,彎曲性能按照GB/T 9341—2008測(cè)試;拉伸性能按照GB/T 1040.2/1A—2006測(cè)試;缺口沖擊強(qiáng)度按GB/T 1043.1—2008測(cè)試。

相對(duì)分子質(zhì)量及分布:采用凝膠色譜儀獲得試樣的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量(Mn)及其相對(duì)分子質(zhì)量分布指數(shù)(D)。

熔體流動(dòng)指數(shù)(MFI):采用熔體流動(dòng)速率儀,按照GB/T 3682—2000,在230 ℃、2.16 kg載荷下測(cè)試。

斷面形貌:將試樣斷裂表面進(jìn)行噴金處理后,觀察試樣的斷面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 斷面形貌

從圖1可以看出,樹(shù)枝狀PA 6呈現(xiàn)大面積較平整的脆裂形貌,未觀察到凝膠雜質(zhì),這是因?yàn)闃?shù)枝狀PA 6的制備過(guò)程采用兩步聚合工藝,首先通過(guò)水解開(kāi)環(huán)制備雙端羧基PA 6預(yù)聚體,再通過(guò)原位聚合將PAMAM接枝到PA 6主鏈上,克服了制備過(guò)程中凝膠顆粒和交聯(lián)物的生成。

圖1 樹(shù)枝狀PA 6的斷面形貌

2.2 分子結(jié)構(gòu)

圖2 樹(shù)枝狀PA 6的紅外光譜

從圖3可以看出:化學(xué)位移(δ)位于a、b、c、d、e處的峰為線型PA 6歸屬峰;樹(shù)枝狀PA 6除了具有5個(gè)與線型PA 6相同的亞甲基氫原子歸屬峰外,還在δ為2.43處和3.27處出現(xiàn)了新的共振吸收峰,表明樹(shù)枝狀PA 6存在樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)單元。

圖3 樹(shù)枝狀PA 6的核磁共振氫譜

2.3 熱性能

從圖4可以看出:樹(shù)枝狀PA 6的峰寬比線型PA 6要寬,同時(shí)樹(shù)枝狀PA 6的熔融峰溫度要低于線型PA 6,且PAMAM含量越大,熔融峰溫度越低,這是因?yàn)闃?shù)枝狀PA 6中支化結(jié)構(gòu)的存在發(fā)揮著異相成核劑作用,加速了PA 6的結(jié)晶過(guò)程,熔融峰更寬,加工溫度范圍更大,利于注塑加工。

圖4 樹(shù)枝狀PA 6的DSC曲線

2.4 熔體流動(dòng)性能

從表1可以看出:隨著PAMAM含量的增大,樹(shù)枝狀PA 6的Mn、ηr減小,MFI、D增大,這是因?yàn)橹ЩY(jié)構(gòu)的引入降低了分子鏈的纏結(jié)密度,使熔融流體體積減小,從而顯著提高了材料的熔體流動(dòng)性能;當(dāng)加入的PAMAM質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于0.6%時(shí),樹(shù)枝狀PA 6的MFI的增大幅度減緩,這是因?yàn)镻AMAM加入量較大時(shí),由于PAMAM的接枝反應(yīng)與PA 6鏈增長(zhǎng)反應(yīng)的相互競(jìng)爭(zhēng),部分PAMAM未被接枝到PA 6主鏈上所致。

表1 樹(shù)枝狀PA 6的ηr及MFI

圖5 樹(shù)枝狀PA 6的ηa與的關(guān)系

2.5 力學(xué)性能

從表2可以看出:隨著PAMAM含量的增大,樹(shù)枝狀PA 6的缺口沖擊強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度呈先增大后減小趨勢(shì),其原因是支化單體PAMAM表面分布著大量活性氨基,當(dāng)PAMAM引入PA 6中時(shí),PAMAM表面的氨基與PA 6的端羧基發(fā)生反應(yīng),樹(shù)狀PAMAM分子被接枝到PA 6主鏈上,當(dāng)受到外力作用時(shí),外力由PA 6主鏈快速傳遞到PAMAM分子,因樹(shù)狀PAMAM分子含有大量支化結(jié)構(gòu),外力向四周分散,能量被大量吸收,宏觀上即表現(xiàn)為拉伸強(qiáng)度、缺口沖擊強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率提高,但當(dāng)PAMAM加入量較大時(shí),由于PAMAM的接枝反應(yīng)與PA 6鏈增長(zhǎng)反應(yīng)的相互競(jìng)爭(zhēng),部分PAMAM未被接枝到PA 6主鏈上,因而力學(xué)性能反而下降;當(dāng)加入的PAMAM質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%時(shí),制備的樹(shù)枝狀PA 6的力學(xué)性能最優(yōu),拉伸強(qiáng)度為77.1 MPa,斷裂伸長(zhǎng)率為85.4%,缺口沖擊強(qiáng)度為18.2 kJ/m2,彎曲強(qiáng)度為129.8 MPa。

表2 樹(shù)枝狀PA 6的力學(xué)性能

3 結(jié)論

a.以支化單體PAMAM和己內(nèi)酰胺為原料,采用兩步原位聚合工藝制備了樹(shù)枝狀PA 6,克服了制備過(guò)程中凝膠顆粒和交聯(lián)物的生成。

b.與線型PA 6相比,樹(shù)枝狀PA 6的熔融峰溫度更低,熔融峰寬更寬。

c.隨著PAMAM含量的增大,樹(shù)枝狀PA 6的MFI增大,但當(dāng)加入的PAMAM質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.6%時(shí),樹(shù)枝狀PA 6的MFI的增大幅度減緩。

d.隨著PAMAM含量的增大,樹(shù)枝狀PA 6的缺口沖擊強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度呈先增大后減小趨勢(shì);當(dāng)加入的PAMAM質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%時(shí),制備的樹(shù)枝狀PA 6的力學(xué)性能最優(yōu),拉伸強(qiáng)度為77.1 MPa,斷裂伸長(zhǎng)率為85.4%,缺口沖擊強(qiáng)度為18.2 kJ/m2,彎曲強(qiáng)度為129.8 MPa。