生物基聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯的合成技術及應用現狀

張 鑫,張 健,陳 穎,于連榮,楊 旭,張玉森

(中國石油遼陽石化分公司,遼寧 遼陽 111003 )

隨著石油資源的日漸枯萎、白色污染的日漸加劇及我國“雙碳”目標和限塑令的相繼出臺,石油基聚合物的使用必將受限,利用可再生資源、生物基可降解高分子材料替代傳統石油基高分子材料顯得尤為重要。生物基聚酯由于原材料全部或部分來自生物質,可以有效減少碳排放且節約能源。生物基可生物降解聚合物是由生物質材料(如淀粉、纖維素、蛋白質等)制成的聚合物,這類聚合物通過微生物的作用可分解為二氧化碳和水,不會對環境造成污染[1]。2,5-呋喃二甲酸(FDCA)是一種生物基芳香族單體,最初從玉米、甜菜等糧食中的果糖和半乳糖中提取獲得,后經研究發現從稻草、秸稈等木質生物質材料中同樣可提取合成FDCA,使其實現生物質循環應用。FDCA與精對苯二甲酸(PTA)有著相近的化學結構,都是環狀共軛體系的芳香性物質,而且都帶有2個羧基,因此被看作是PTA的有效替代品[2-5]。因此,基于FDCA和乙二醇(EG)合成的聚合物聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)是未來最有望替代石油基聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)的生物基聚酯材料[6]。

與PET相比,PEF擁有更優異的力學性能、阻隔性能和耐熱性,能夠有效減小對油氣資源的依賴性,從而大大降低溫室廢氣的排放量。此外,PEF還具備比PET更高的氣體阻隔性,有望在纖維、薄膜及包裝材料等領域取代PET,具備巨大的發展潛力。

目前PEF 的合成技術、結構、性能及其應用研究已取得一定的進展,但關鍵核心技術尚未取得突破,FDCA和PEF仍未實現規模化的應用。作者綜述了PEF的合成技術及應用現狀,并對其未來的技術發展趨勢和應用前景進行了展望。

1 PEF的合成技術

自1947年以來,PEF的制備一直受到工藝技術上的限制,但隨著生物質FDCA合成技術的發展及FDCA可持續來源的突破,PEF的合成越來越引發關注。目前,PEF的合成方法主要包括溶液縮聚法、熔融縮聚法、熔融-固相縮聚法及開環縮聚法[7]。

1.1 溶液縮聚法

溶液縮聚法是指單體在惰性溶劑中進行縮聚反應的方法。該方法可以使不熔或易分解的單體在溶劑中進行縮聚反應,得到耐熱的高分子聚合物。早期的PEF大多數是通過溶液縮聚法合成,其主要合成技術路線如圖1所示[8]。

圖1 溶液縮聚法合成PEF技術路線

1978年,J.A.MOORE等[9]以FDCA及其酰氯為原料,與二元醇反應,以氯仿為溶劑,制備了含呋喃環的聚酯,但所得聚酯相對分子質量較低,且對環境造成了一定的污染。2009年,A.GANDINI等[10]以1,1,2,2-四氯乙烷(TCE)為溶劑,以呋喃二甲酰氯和EG作為單體,以吡啶作為催化劑,在室溫下進行反應合成PEF,所得PEF具有較高的熱穩定性,但其相對分子質量還是偏低,聚合度僅為70,且有機溶劑的回收給環保帶來較大壓力。

2011年,M.GOMES等[11]以2,5-呋喃二甲酰氯、EG、異山梨醇(IS)為單體,以TCE為溶劑,合成了PEF,但所得產品相對分子質量也不高,可能是由于IS的一個羥基的活性較低造成的。2016年,A.F.SOUSA等[12]在此前研究的基礎上,繼續以2,5-呋喃二甲酰氯作為反應單體,先與不同相對分子質量的聚乙二醇(PEG)反應,再添加IS進行共聚反應合成PEF,發現PEG相對分子質量對PEF的結晶度有影響,當PEG相對分子質量為2 000時PEF可以結晶。

溶液縮聚法在聚合過程中可操控性強,反應時對單體要求較低,但聚合能耗較高,由于使用有機溶劑,合成效率較低,且對環境造成一定的污染,所以溶液縮聚法難以用于PEF工業化生產,其應用相對較少。

1.2 熔融縮聚法

熔融縮聚法是一種合成PEF的有效方法,通過酯化或酯交換反應,將二元酸或其二元酯與二元醇在常壓或加壓下反應,形成預聚體,然后在高溫、高真空條件下發生熔化縮聚,即可獲得PEF。熔融縮聚法是目前合成PEF應用最多的方法,包括直接酯化-熔融縮聚法和酯交換-熔融縮聚法兩種技術路線。

1.2.1 直接酯化-熔融縮聚法

直接酯化-熔融縮聚法已成為PEF工業化生產的主要工藝路線[13]。該方法是通過將FDCA和EG直接反應形成酯,再通過縮聚合成PEF。合成PEF的過程主要包括酯化反應和縮聚反應。合成PEF的技術路線如圖2所示。

圖2 直接酯化-熔融縮聚法合成PEF技術路線

1946年,J.G.DREWITT等[14]利用FDCA和EG為原料,以FDCA與EG摩爾比為1.0:2.5于常壓下進行酯化反應7 h,得到低聚物;然后在210 ℃的高溫真空條件下進行縮聚反應7 h,最終合成PEF。1965年后,直接酯化-熔融縮聚法得到了快速發展,阿莫克公司將FDCA、EG及催化劑以合適的比例在200 ℃左右進行酯化反應4 h;然后升溫至240 ℃左右,在20～80 Pa壓力下進行縮聚反應合成PEF。

近年來,隨著FDCA產品質量(純度)和制備工藝的不斷改進,研究者們通過優化反應條件,制備了具有更高相對分子質量的PEF。

JIANG M等[15]以鈦酸四丁酯(TBT)為催化劑,以FDCA為單體,采用直接酯化-熔融縮聚法合成PEF,發現不同亞甲基含量的FDCA基PEF具有不同的結晶性能、流變性能及熱學性能。

A.S.JOSHI等[16]研究了FDCA在EG中的溶解度對直接酯化反應的影響,對比分析FDCA和PTA在EG中溶解度,在一定工藝條件下,FDCA在EG中的溶解度比PTA高一個數量級,原因是FDCA中含有極性呋喃環,使得FDCA的分子極性增強,促進其在EG中的溶解。

直接酯化-熔融縮聚法法最早應用于PEF及FDCA基聚酯的制備,具有原材料消耗低、反應時間短、反應速度平緩、產物相對分子質量高、無有害副反應產物等優點。此方法的缺點是采用FDCA為原料,在高溫條件下,FDCA容易發生脫羧等副反應,合成的PEF顏色比較深。

1.2.2 酯交換-熔融縮聚法

酯交換-熔融縮聚法簡稱酯交換法,是一種傳統的合成聚酯的技術,最初被廣泛應用于制備PET。酯交換法也是應用較早的合成PEF的方法,早在1960年T.SHONO等[17]就已經報道了使用該技術制備含呋喃環聚酯的成果。該方法首先發生酯交換反應生成聚酯低聚物,過程中加熱蒸出醇類,然后再經縮聚生成PEF。合成PEF的技術路線如圖3所示。

圖3 酯交換-熔融縮聚法合成PEF技術路線

A.F.SOUSA等[18]以FDCA為原料,預先合成酯,再以三氧化二梯為催化劑,進行酯交換反應,制得相對分子質量為13 400～47 200的PEF-ran-PET無規共聚物,其性能與商用PET相似,如玻璃化轉變溫度、結晶溫度和熔融溫度與PET非常接近。

C.F.ARAUJO等[19]采用酯交換法合成PEF,研究了合成過程中PEF的結晶行為。研究表明,PEF由具有螺旋構象的分子鏈段組成,PEF的非晶態鏈和晶態鏈之間的能量差大于PET,所以PEF結晶溫度比PET高很多。

SUN L Y等[20]采用酯交換-熔融縮聚法合成PEF,得到的PEF數均相對分子質量為22 600,且由于呋喃環的極性,PEF具有較好的阻隔性能等特性。

酯交換-熔融縮聚法是比較成熟的生產PEF的方法,其優點是對原料FDCA的純度要求低,反應條件溫和;缺點是反應過程中有小分子甲醇生成,因甲醇有毒和易揮發性,在酯交換法中必須要加入回收甲醇的裝置。

酯交換-熔融縮聚法比直接酯化-熔融縮聚法反應時間長,物耗、能耗也高于直接酯化-熔融縮聚法,但采用直接酯化-熔融縮聚法合成的PEF變色嚴重。合成PEF常用的催化劑同PET,包括鈦系、錫系、銻系、鍺系等催化劑。不同的催化體系也對反應過程中的副反應有著重要的影響[21]。

在制備淺色的PEF時,應考慮到原料呋喃二甲酸或酯的提純、脫羧反應、催化劑、反應溫度,以及環保、成本等綜合因素,選用高純度單體、高選擇性催化劑和適當的化學反應環境和穩定劑,以確保最終產品的色澤和穩定性。催化劑體系是影響PEF熔融縮聚反應時相對分子質量高低的重要因素。

1.3 熔融-固相縮聚法

固相縮聚是一種提高聚酯相對分子質量的技術,將固相的預聚合物產品加熱至玻璃化轉變溫度以上、熔點以下,在固態條件下進行結晶、固相縮聚反應,可進一步提高聚酯產品的特性黏數。由于結晶過程中,鏈端小分子和催化劑被富集在非晶區,即使在較低的固相縮聚環境溫度下,也能夠維持適當的固相聚合速率,進而實現“增黏”的目的;此外,由于反應溫度較低,固相縮聚也有助于抑制變色等副反應的發生。因而,采用固相縮聚技術提高PEF相對分子質量受到了學術界的廣泛關注。

2013年,R.J.I.KNOOP等[22]首次報道了一種新型的固相縮聚合成PEF的化學反應,該化學反應采用鈦酸異丙酯作為催化劑,經過酯交換-熔融縮聚制備了相對分子質量為8 000的PEF預聚體,隨后在180 ℃、高真空的條件下,經過72 min的固相縮聚反應,最終將PEF相對分子質量提高至83 000。

D.S.ACHILIAS等[23]通過熔融-固相縮聚法合成PEF納米復合材料,研究了不同納米添加劑、固相縮聚反應時間和溫度對PEF固相聚合的影響。結果表明,固相縮聚PEF產品相對分子質量的增加與反應時間和反應溫度相關,而納米添加劑的加入可提高酯交換反應速率,PEF的酯交換反應活化能比PET的要高得多。

近年來,許多科學家致力于PEF固相聚合結晶和反應動力學的研究,雖然固相縮聚能夠顯著提高PEF的相對分子質量,且能有效抑制副反應,但由于反應速率較慢,反應持續時間較長(通常需要數十小時),反應器體積過于龐大,投資和生產成本較高,因而難以成為PEF工業化生產的主流工藝。

1.4 開環聚合法

開環聚合法是一種特殊的合成方法,通過斷開環狀單體的σ鍵進行開環聚合生成線型聚合物。與直接酯化和酯交換熔融縮聚法比較,開環聚合法的化學反應要求更為緩和,副反應更少,能夠獲得更高相對分子質量的PEF。此外,開環聚合法還能夠有效地除去多余的單體,改善PEF的色澤問題,但仍會殘留部分無法聚合的環狀單體。開環聚合法合成PEF的技術路線如圖4所示。

J.C.MORALES-HUERTA等[24]以FDCA與二氯亞砜為原料在N,N-二甲基甲酰胺中反應制備2,5-呋喃二甲酰氯,隨后在三乙烯二胺的催化作用下,與EG化學反應形成環狀單體,最后在草酸亞錫的催化作用下實現開環聚合,從而獲得了較高相對分子質量的PEF。

J.G.ROSENBOOM等[25]采用呋喃二甲酸二甲酯(DMFD)與EG在二丁基氧化物錫的催化作用下制備了無色PEF。首先將單體DMFD和EG預聚成線型PEF低聚物(linOEF),然后在高沸點溶劑中將linOEF解聚為環狀低聚物(cyOEF),再通過催化開環聚合,并通過添加適當的增塑劑和引發劑,得到了高相對分子質量的瓶級白色PEF。

采用開環聚合法可以有效控制PEF的相對分子質量,并有效抑制變色,但反應條件較為嚴格,單體制備工藝繁雜,成本昂貴,因此不適用于PEF的工業化生產。

總而言之,合成PET的所有技術都可以用來制備PEF,其中直接酯化/酯交換-熔融縮聚法是PEF工業化生產的較佳技術路線,但如何在提高PEF相對分子質量的同時有效抑制副反應的產生,是亟待解決的問題。

2 PEF的應用現狀

PEF在力學性能、耐高溫性、阻氣性等方面均優于PET,主要在飲料瓶、薄膜等包裝材料及紡織品等領域有著廣泛的應用,還可用于電子產品和汽車零部件。

2.1 包裝材料領域

由生物基FDCA和EG制成的PEF具有巨大的發展潛力,是一種100%可再生聚酯,其在空氣阻隔性能上比傳統的PET有著顯著的優勢[26],而且氧氣滲透系數僅為PET的十分之一[27-28]。因此,PEF在食品和飲料包裝領域有著很大的應用潛力。

在包裝材料領域,PEF主要用于食品包裝瓶和包裝膜,可以有效保護食品和飲料的品質和安全,提供更長的貨架壽命。PEF食品包裝瓶包括飲料瓶、塑料啤酒瓶、罐頭果醬瓶等。PEF具有優異的氣體阻隔性能,其氧氣(O2)阻隔性是PET的6.8倍,二氧化碳(CO2)阻隔性是PET的14.1倍,可大幅度提升飲料的新鮮程度和貨架期。目前開發的PEF共聚物玻璃化轉變溫度為84 ℃,CO2阻隔性能及O2阻隔性能顯著高于PET,主要性能指標滿足塑料啤酒瓶的技術要求,有望真正實現塑料啤酒瓶的制造。因阻隔性的大幅度提高,未來PEF有望實現對罐頭、果醬等食品的塑料包裝,可大幅度降低食品防腐劑的添加量,甚至不加防腐劑。

PEF作為包裝材料與PET相比具有許多優勢,但目前大規模應用仍存在一些瓶頸,其中最重要的是PEF的色澤較深,不及PET清澈純凈[29],光學通透性也較低,通常為黑白、褐色、金黃等較深的色彩;此外,PEF的斷裂伸長率較低,缺少柔韌力;另外,PEF作為生物基聚酯,原料來源綠色環保,但是仍然無法分解,存在污染環境的風險。

為了改善PEF的色澤,通常會采取一些措施,例如改進催化劑體系、進行開環聚合、添加穩定劑等,以達到理想的效果。將PEF與長脂肪族二元醇或可降解材料共混可以顯著提升其降解能力,但是會對其機械性能和熱學性能造成不利,目前尚無可行的方法能夠同時兼顧PEF的降解性能及優異的韌性強度[30]。因此,如何有效地降解和利用PEF以節約資源、減少環境污染,是PEF在食品包裝領域應用面臨的重要挑戰。

2.2 紡織品領域

PEF與PFT相比,其力學性能指標如拉伸模量和拉伸強度等相近。PEF可用于制備纖維及紡織品,如服裝、家用紡織品及產業用紡織品[31]。PEF纖維結構獨特、強度較高,且具有較好的彈性恢復性和卷曲持久性,非常適合作T恤、內衣的原料。PEF纖維具有強度高、耐用性好、不易燃、抗紫外線等優點,也可用于家用及產業用紡織產品領域。

2.3 其他領域

PEF材料具有良好的電氣性能和熱性能,用于制造電子產品和汽車零部件,可以在高溫環境下工作,且具有良好的耐候性和機械性能[32]。另外,PEF材料還可用于制造農業和園藝用品,如溫室覆蓋物、農用薄膜和種植容器。

3 結語

碳循環管理已成為當今全球關注的焦點,減少碳排放、改善碳循環不均衡狀況,是人類面對的一項重要挑戰。采用可再生資源制造高分子材料及其有關制品,可以有效地達到碳足跡平衡,并且可以實現零排放的目標[33]。

PEF作為新興的生物基聚酯新材料,在力學性能、耐高溫性、阻氣性等方面均優于PET,有望替代傳統的石油基PET。以FDCA為主要原料制備PEF,是一次從石化物資到可再生資源的飛躍,可以有效減輕傳統化工行業對石油化工資源的依賴,為可持續發展提供重要的支持。

PEF的工業化生產及應用取決于其合成技術、結構、性能和改性研究方面的重大突破。在PEF的合成技術研究方面,由于原材料FDCA主要由貴金屬催化劑制取,成本較高,應該進一步制備出低成本催化劑;在PEF的合成方法上,直接酯化-熔融縮聚法和酯交換-熔融縮聚法是主要方法,目前仍處于實驗室階段,但隨著FDCA制備和提純技術的工業化完善發展,直接酯化-熔融縮聚法將成為合成PEF的主流方法;然而,直接酯化-熔融縮聚法合成的PEF相對分子質量偏低,今后的研究重點應該注重反應過程中催化劑的選擇、抑制副反應發生、提高PEF的相對分子質量。在PEF的結構、性能研究方面,因PEF在自然環境中難以降解,并且產品脆性大,需不斷研發更多改性方法。

目前,國內外的研究主要是針對PEF的合成與表征,以及共聚酯改性應用方面。隨著PEF合成技術及其改性技術的進步,以及含呋喃環聚酯復合材料的開發,PEF有望替代PET在食品包裝、紡織品、電子及汽車等領域發揮作用。