環狀二聚體共混改性聚酰胺6的制備及其性能研究

王 卉,伍千新,王 偉

(1.中石化湖南石油化工有限公司,湖南 岳陽 414000; 2.湖南石油化工職業技術學院,湖南 岳陽 414006)

目前己內酰胺聚合裝置大多采用水解開環工藝,反應達到平衡后,聚合物中含有質量分數10%左右的低分子可萃取物,包括己內酰胺、環狀二聚體等環狀低聚物[1]。工業上一般先通過逆流熱脫鹽水萃取聚酰胺6(PA 6)切片中的己內酰胺和低聚物,然后經蒸發系統將固含量為10%左右的萃取水濃縮至固含量為80%左右的濃溶液,再返回聚合系統與新鮮己內酰胺一起聚合。但當濃縮液加入量過大時,保溫不良區域或循環死角均會引發濃縮液團聚,嚴重時會堵塞設備管道,造成重大生產安全隱患[2-4];另外,濃縮液對高溫非常敏感,易氧化變質,當和新鮮己內酰胺混合回用時,會影響PA 6切片產品質量,如易氧化發黃,力學性能下降等[5-6]。

易春旺[7]研究表明萃取低聚物中的環狀二聚體極具破壞性,在聚合過程中,環狀二聚體由α晶型轉變成β晶型,在低溫下會團聚堵塞設備管道。彭舒敏等[8]研究發現環狀二聚體在萃取濃縮液中以β晶型存在,濃縮液濃度越高,環狀二聚體的聚集密度越高,團聚現象越嚴重。因此,若是將萃取濃縮液中的環狀低聚物分離出來,再返回聚合系統與新鮮己內酰胺一起聚合,同時利用分離出的環狀二聚體制備高附加值材料,則既能減少聚合團聚現象,提高產品質量,又能高附加值利用環狀二聚體,降低生產成本。作者將萃取濃縮液中的己內酰胺與環狀二聚體分離開來,并利用環狀二聚體共混改性PA 6,研究了環狀二聚體對PA 6結晶及力學性能的影響,以期為濃縮液的處理及環狀二聚體的利用提供參考。

1 實驗

1.1 主要原料

萃取濃縮液:取自中石化湖南石油化工有限公司1#聚合裝置;成核劑P22:工業級,德國布呂格曼公司產;PA 6:牌號BL1340,中石化湖南石油化工有限公司產;白油:工業級,山東百化化工有限公司產。

1.2 主要儀器與設備

DSC-1差示掃描量熱儀:梅特勒-托利多(中國)有限公司制;OLYMPUS-BX51熱臺偏光顯微鏡:日本奧林巴斯公司制;MA1200Ⅱ/370注塑機:海天塑機集團有限公司制;WDD-5萬能力學試驗機:北京冠測精電儀器設備有限公司制;XDDJ-5簡支梁缺口沖擊試驗機:承德市金建檢測儀器有限公司制; DH-101-2BY電熱鼓風干燥箱:天津中環電爐股份有限公司制;RM-200C轉矩流變儀:哈爾濱哈普電氣技術有限責任公司制;R-1001VN旋轉蒸發儀:鄭州長城科工貿易有限公司制。

1.3 環狀二聚體的分離

取一定量的萃取濃縮液在溫度80 ℃左右進行離心過濾,然后將濾餅放至100 ℃的脫鹽中充分分散,再離心過濾,重復操作4～5次得到濾餅;將所得濾餅在氮氣保護下干燥、粉碎,再用有機溶劑將得到的粉末物質溶解,通過旋轉蒸發儀濃縮,待有固體析出后,將析出的固體與有機溶劑分離,即得到環狀二聚體低聚物。

1.4 環狀二聚體改性PA 6的制備

將PA 6、環狀二聚體、質量分數為0.1%的工業白油(相對于PA 6)置于轉矩流變儀中共混一定時間,然后經注塑成型制得環狀二聚體改性PA 6試樣,其中環狀二聚體加入質量分數為0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%的試樣分別標記為1#、2#、3#、4#、5#。未加入環狀二聚體、工業白油的純PA 6試樣標記為0#。作為對比,加入成核劑P22質量分數為0.1%(相對于PA 6)、工業白油質量分數為0.1%的PA 6試樣標記為6#。

1.5 分析與測試

結晶性能:按照GB/T 19466.3—2004《塑料差示掃描量熱法(DSC) 第3部分:熔融和結晶溫度及熱焓的測定》,采用差示掃描熱量儀進行測試,在氮氣氛圍下,以 10 ℃/min的升溫速率從25 ℃升溫至350 ℃,保溫3 min,再以10 ℃/min的降溫速率降溫至25 ℃。

力學性能:彎曲性能根據GB/T 9341—2008《塑料 彎曲性能的測定》進行測試,實驗速率設為5 mm/min,每組試樣測試5次,取平均值;拉伸性能根據GB/T 1040.1—2018《塑料 拉伸性能的測定 第1部分:總則》進行測試,實驗速率設為5 mm/min,每組試樣測試5次,取平均值;簡支梁缺口沖擊性能根據GB/T 1043.1—2008《塑料 簡支梁沖擊性能的測定 第1部分:非儀器化沖擊試驗》進行測試,每組試樣測試5次,取平均值。

晶體結構:將改性PA 6試樣用單面刀片切成薄片,放置在載玻片上,蓋上蓋玻片,然后放到偏光顯微鏡的熱臺上,從25 ℃升溫至270 ℃,升溫速率為20 ℃/min,然后以同樣速度降溫至25 ℃,觀察試樣的結晶形態。

2 結果與討論

2.1 環狀二聚體的結晶形態及熱力學行為

己內酰胺水解開環聚合時,由于酰胺交換的發生,聚合物分子鏈末端氨基會“回咬”進攻分子鏈中間的酰胺鍵,若進攻的是間位酰胺鍵,則產生環狀二聚體[7]。

環狀二聚體存在兩種晶型,在溫度高于250 ℃時,環狀二聚體會升華轉變為針狀α晶型(見圖1a),遇水或極性溶劑時,針狀α晶型會形成片狀β晶型(見圖1b)。

圖1 環狀二聚體的結晶形態

從圖2可以看出,在環狀二聚體的DSC升溫曲線中出現兩個峰,其中一個吸熱峰出現在246.01 ℃處,是由片狀β晶型轉變針狀α晶型所致,另一個吸熱峰出現在343.80 ℃處,是由β晶型在升溫過程中轉變為α晶型所致。

圖2 環狀二聚體的DSC升溫曲線

2.2 環狀二聚體對PA 6結晶性能的影響

結晶度是高分子材料中表征結晶性聚合物形態結構及物理性能的重要參數之一。通過DSC法測定了環狀二聚體對PA 6結晶性能的影響,結果見圖3。從圖3可以看出,純PA 6的結晶度為26.48%,加入環狀二聚體之后改性PA 6的結晶度為25.14%,結晶度變化不大,但環狀二聚體共混改性PA 6的結晶溫度(185.9 ℃)較純PA 6的結晶溫度(161.3 ℃)提升了24.6 ℃,且結晶峰變窄,這說明環狀二聚體的加入提高了PA 6的結晶溫度,加快了結晶速率,具有成核劑的作用。

圖3 PA 6和環狀二聚體改性PA 6的DSC曲線

2.3 環狀二聚體對PA 6力學性能的影響

從表1可以看出:隨環狀二聚體加入量的增加,改性PA 6的斷裂強度、缺口沖擊強度先升后降,這是因為環狀二聚體在PA 6中起成核作用,當環狀二聚體加入量較小時,其會促進誘發PA 6基體樹脂形成大小均勻而微小的球晶,提高基體樹脂力學性能,而環狀二聚體加入量過多時,則由于成核劑本身的團聚而導致顆粒大小不勻,在基體樹脂中形成應力集中點而導致材料力學性能下降,性能不穩定;加入環狀二聚體質量分數為0.2%的改性PA 6(2#試樣)的力學性能與加入成核劑P22質量分數為0.1%的改性PA 6(6#試樣)相當,說明環狀二聚體的成核效果較好。

表1 環狀二聚體加入量對PA 6力學性能的影響

2.4 環狀二聚體的成核機理

環狀二聚體改性PA 6球晶的生長過程見圖4。從圖4可以看出:結晶初期晶核較少,球晶較小,球晶呈四葉草形;結晶后期晶核增多,球晶長大,均勻分布在PA 6基體表面。環狀二聚體存在α、β兩種晶型,與PA 6的分子結構相近,在熔融狀態下,可吸附在PA 6表面,在結晶過程中提供大量的球晶生長中心,使PA 6球晶在充分生長前與其相互接觸,從而加快結晶速度,細化球晶,形成均一的結晶結構,促進PA 6分子鏈的有序排列,提高成核效率。環狀二聚體起成核作用的是α晶型,當環狀二聚體在PA 6基體樹脂中含量較小時,其會促進誘發基體樹脂形成大小均勻而微小的球晶,提高基體樹脂力學性能;相反,若成核劑環狀二聚體含量較高,則由于成核劑本身的團聚而導致顆粒大小不勻,在基體樹脂中形成應力集中點而導致材料力學性能下降、性能不穩定。

圖4 環狀二聚體改性PA 6球晶的生長過程示意

3 結論

a.加入環狀二聚體質量分數為0.2%時,環狀二聚體改性PA 6的結晶度為25.14%,與純PA 6的結晶度接近,但結晶溫度較純PA 6提升了24.6 ℃,且結晶峰變窄。

b.隨著環狀二聚體加入量的增加,改性PA 6的斷裂強度、沖擊強度先升后降;加入環狀二聚體質量分數為0.2%的改性PA 6的力學性能與加入成核劑P22質量分數為0.1%的改性PA 6相當。

c.環狀二聚體在PA 6中起到成核作用,可有效縮短成型時間。