Ti-Nb-Fe-Sn 合金顯微組織和力學性能的研究

程 超， 趙 虎， 劉旭燕

（1. 上海心光生物醫藥有限公司，上海 201318；2. 上海理工大學 機械工程學院，上海 200093）

鈦合金具有優良的力學性能、生物相容性，已被廣泛用于生物醫學應用[1-2]。但CP-Ti 合金的抗拉強度相對較低，限制了其在醫療行業中的應用[3-4]。Ti-6Al-4V 合金長期植入人體后釋放V 離子，具有一定的細胞毒性[5-6]。此外，上述材料的彈性模量遠高于人骨的（10～30 GPa），這會產生“應力屏蔽”效應導致骨萎縮[7-8]。因此，含有無毒元素的β 型鈦合金由于其低彈性模量，令人滿意的耐腐蝕性、良好的生物相容性而被開發出來[9-10]。

在新開發的β 型鈦合金中，Ti-Nb 基合金通常表現為低彈性模量，如Ti-29Nb-13Ta-4.6Zr[11]、Ti-16Nb-4Cr[12]、Ti-33Nb-4Sn[13]合金。Fe 作為強β 相穩定元素，可以降低鈦合金的成本[14]。研究表明，在Ti-Mo 合金中添加質量分數為3%的Fe 會產生TiFe2金屬間化合物，導致合金塑性降低[15-16]，添加微量Fe 的Ti-Fe 二元合金具有優異的力學性能[14]。Sn能夠起到固溶強化、增加塑性應變量的作用[17-18]。研究表明，在Ti-Nb-Fe 合金中加入質量分數為4%的Sn，合金具有優異的力學性能[19]。

本文首先確定Fe、Sn 的質量分數分別為2%、4%，通過改變Nb 的質量分數設計出一系列亞穩β 相Ti-（22, 24, 26, 28） Nb-2Fe-4Sn 合金，以期獲得較高強度、低彈性模量、良好的塑性。

1 材料與方法

采用商業純Ti（質量分數為99.995%）、Nb（質量分數為99.95%）、Fe（質量分數為99.95%）、Sn（質量分數為99.99%），在水冷坩堝真空非自耗電弧爐進行熔煉，制備了紐扣狀Ti-（22, 24, 26, 28） Nb-2Fe-4Sn 合金鑄錠。每個鑄錠被翻轉、重熔5 次，確保其化學均勻性。鑄錠在1 100 °C 下保溫5 h，然后水淬。隨后，將鑄錠冷軋成厚度為1.6 mm 的薄板。用于分析和測試的樣品在800 °C 下進行1 h 的固溶處理，然后進行水淬。樣品每次熱處理后使用砂紙磨去表面氧化層。逐級打磨并拋光至鏡面的樣品采用體積分數為5%的氫氟酸溶液蝕刻大約15 s，采用光學顯微鏡（optical microstructure, OM）觀察合金的 顯 微 組 織。 采 用 X 射 線 衍 射 儀（X-ray diffractometer，XRD）檢測合金的物相組成，輻射源為Cu-Kα1，工作電壓為40 kV，工作電流為40 mA，掃描速度為6°/min，掃描角度2θ為30°～80°。采用電子萬能材料試驗機以0.5 mm/min 的拉伸速率對尺寸為12 mm×3 mm×1.5 mm 的合金樣品進行室溫拉伸試驗，試驗過程中，將引伸計固定在試樣上以保證測試應變的精確性。采用掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）觀察樣品拉伸斷口形貌。

2 結果與討論

2.1 合金相組成和顯微組織

圖1 為固溶處理后合金的XRD 譜圖如圖1 所示。從圖1 中可以看出只檢測出了β 相衍射峰：β（110）、β（200）、β（211），說明所有合金均為單一的β 相合金。β（211）衍射峰的相對強度與標準PDF 卡（No. 44～1 288）不一致，且隨Nb 的增加而發生變化。研究表明，衍射峰強度的變化通常與晶粒擇優取向有關[20]，Ti-Nb-Al 合金冷軋＋固溶處理后，{112}β<110>β織構引起了β（211）的最強衍射峰[21]。因此，認為Nb 的增加會影響冷軋和后續熱處理過程中晶粒的取向。

圖1 固溶后合金的XRD 譜圖Fig.1 XRD patterns of the alloys after solution treatment

研究表明，亞穩β 相Ti-Nb 合金在β 相轉變溫度以上淬火時通常會有α″馬氏體和無熱ω 相的出現[22]。而從圖1 的XRD 譜圖中沒有觀察到α"相或ω 相的衍射峰，說明合金的馬氏體相變溫度低于室溫[23]。Kim 等[24]研究了二元Ti-Nb 合金，指出Nb 的質量分數每增加1%，馬氏體相變起始溫度就會降低43 K。在Ti-33Nb 合金中加入質量分數為2%的Fe，其α"相含量減少，Fe 能夠抑制α"馬氏體的產生[25]。Hu 等[26]從第一性原理計算中發現，Sn 是比Nb 更強的β 相穩定劑，添加一定量的Sn 可以抑制ω 相的形成。在Ti-22Nb 合金中添加原子分數為2.5%的Sn 可以抑制α"馬氏體相變[27]。故Ti-（22, 24, 26 ,28） Nb-2Fe-4Sn 由于質量分數2%的Fe、4%的Sn 的加入，隨著Nb 含量的增加穩定了β 相，使得合金相組成不變。

圖2 為固溶處理后合金的OM 圖。從圖2 中可以看出，在最終固溶處理后，所有合金中只觀察觀察到了等軸β 相晶粒，這與圖1 中的XRD 檢測結果相一致。

圖2 固溶后合金的OM 圖Fig.2 OM images of the alloys after solution treatment

2.2 合金的拉伸性能

圖3 為合金的應力-應變曲線。從圖3 中可以看出，所有合金拉伸曲線均表現為：彈性變形—屈服—塑性變形—斷裂。Ti-（22, 24） Nb-2Fe-4Sn 合金的應力隨著應變的增加而不斷增加，其在彈性變形與塑性變形之間表現出非線性變形行為，屈服現象不明顯。隨著Nb 含量的增加，β 相穩定性增強，非線性變形行為隨著β 相穩定性的增加而受到抑制。Ti-（26, 28）Nb-2Fe-4Sn 合金在拉伸變形過程中表現出明顯的屈服現象。

圖3 合金的應力-應變曲線Fig. 3 Stress-strain curves of the alloys

圖4 為拉伸后合金的OM 圖。在拉伸后的Ti-（22、24）Nb-2Fe-4Sn 合金的β 相晶粒中可以觀察到許多板條，在Ti-26Nb-2Fe 合金中可以觀察到少量的板條，在Ti-28Nb-2Fe-4Sn 中并未發現板條。隨著Nb 含量的增加，板條數量逐漸減少。亞穩態β 相鈦合金的變形行為隨著β 相穩定性的增加變形模式如下：應力誘發馬氏體相變、{332}β<113>β孿晶變形、{112}β<111>β孿晶變形和位錯滑移變形[28]。結合圖5 拉伸后合金的XRD 譜圖，拉伸后合金均為單一的β 相合金，表明隨著Nb 含量的增加，Ti-Nb-Fe-Sn 合金中β 相穩定性提高，變形機制由孿晶變形逐漸轉變為位錯滑移變形。Shin 等[29]指出孿晶的出現可以增加合金拉伸延展性、加工硬化率，這有利于提升Ti-Nb-Fe-Sn 合金的力學性能。

圖4 拉伸后合金的OM 圖Fig.4 OM images of the alloys after tension

圖5 拉伸后合金的XRD 譜圖Fig. 5 XRD diffraction patterns of the alloys after tension

2.3 合金的力學性能

圖6 為合金的力學性能。從圖6 中可以看出，合金的彈性模量隨著Nb 含量的增加，呈現先減小后增大的趨勢。Ti-22Nb-2Fe-4Sn 合金的最大彈性模量約為75 GPa。隨著Nb 含量的增加，彈性模量開始降低，Ti-26Nb-2Fe-2Sn 合金的彈性模量約為68 GPa，當Nb 的質量分數增加到26%時，合金具有最低的彈性模量約為59 GPa。當Nb 含量進一步增加，合金的彈性模量略有增加。彈性模量的變化與先前報道的結果相關，即彈性模量在具有單一亞穩β 相的鈦合金中最低，并且隨著β 相穩定性的進一步增強而增加[30]。從圖6 中還可以看出，合金的抗拉強度和屈服強度呈先上升后下降的趨勢。在Ti-（22, 24） Nb-2Fe-4Sn 合金中，抗拉強度和屈服強度之間的巨大差異與孿晶有關，孿晶的出現通常使亞穩的β 相鈦合金表現出較低的屈服強度[29]。Ti-（22,24）Nb-2Fe-4Sn 合金具有較高的抗拉強度，主要是因為Hall-Petch 效應，隨著高度錯位的孿晶界的不斷產生，使位錯滑移的有效行程減少，因此，提高了合金的加工硬化率，造成合金的強度升高。隨著Nb 含量的增加，β 相趨于穩定，孿晶減少，變形機制轉為位錯滑移為主，合金加工硬化能力減小，抗拉強度下降。

圖6 合金的綜合力學性能Fig. 6 Comprehensive mechanical properties of the alloys

合金伸長率隨著Nb 含量的變化先增加后降低。合金的伸長率主要與β 相穩定性決定的顯微組織和變形機制密切相關。在亞穩β 相鈦合金中，報道了孿晶誘導塑性，對材料的塑性起到增益的作用，通常表現出低屈服強度、大的均勻伸長率、高應變硬化率[29]。Ti-（22, 24）Nb-2Fe-4Sn 合金在拉伸過程產生了較多的孿晶，使其得到有較高的伸長率分別為39%、29%。當合金中Nb 含量增加后，β 相變得穩定，抑制了孿晶的產生，Ti-（26, 28）Nb-2Fe-4Sn 合金的伸長率稍微降低至19%、21 %。醫用鈦合金的伸長率分布在10%～20%[30]，Ti-（22, 24, 26,28）Nb-2Fe-4Sn 合金的伸長率均能滿足該要求。

2.4 合金的拉伸斷口分析

圖7 為合金拉伸斷口整體SEM 圖。從圖7 中可以看出，所有合金都出現了頸縮，在斷裂面上都有不同數量及深度的韌窩，表明是韌性斷裂。Ti-22Nb-2Fe-4Sn 合金、Ti-24Nb-2Fe-4Sn 合金頸縮程度明顯，表明其塑性較好；Ti-26Nb-2Fe-4Sn 合金宏觀上出現了起伏較大且相對光滑的區域，韌窩數量最少，表明其塑性較差；Ti-28Nb-2Fe-4Sn 合金頸縮程度小于Ti-（22, 24） Nb-2Fe-4Sn 合金的，結合圖5，其伸長率小于Ti-（22, 24） Nb-2Fe-4Sn 合金的。

圖7 合金拉伸斷口整體SEM 圖Fig.7 Overall SEM images of the alloy fracture surfaces

圖8 為合金拉伸斷口的SEM 圖。從圖8 中可以看出，合金斷口均呈明顯的韌性斷裂特征，在斷口表面有一定數量的大小不等的韌窩。在Ti-（22,24, 26）Nb-2Fe-4Sn 合金中觀察到的韌窩尺寸較大，且出現了變形。而在Ti-28Nb-2Fe-4Sn 合金中觀察到尺寸較小等軸韌窩。研究表明，韌窩的大小和深淺與材料塑性有關，韌窩尺寸大且深，表明合金的塑性較好。隨著Nb 含量的增加，合金變形機制由Ti-22Nb-2Fe-4Sn 合金的孿晶變形逐漸轉變為Ti-28Nb-2Fe-4Sn 合金的位錯滑移變形，對應于韌窩尺寸的減小，合金的塑性有所下降。

圖8 合金拉伸斷口的SEM 圖Fig.8 SEM images of the alloy fracture surfaces

3 結 論

研究了Nb 含量對β 相Ti-（22, 24, 26, 28） Nb-2Fe-4Sn 合金彈性模量、抗拉強度、伸長率和變形機制的影響。根據試驗結果，可以得到如下結論：

（1）合金固溶后為單一的β 相，且β 衍射峰變得越來越明顯，Nb 的添加穩定了β 相。

（2）隨之Nb 含量的增加，Ti-Nb-2Fe-4Sn 合金的變形機制由孿晶誘導塑性變形轉變為位錯滑移變形。

（3）合金拉伸斷口呈明顯的韌性斷裂特征，在斷口表面有一定數量大小不等的韌窩。

（4）Ti-26Nb-2Fe-4Sn 合金具有較低的彈性模量（59 GPa）、較高的伸長率（19%）、較高的抗拉強度（621 MPa），具有良好的生物醫學應用前景。